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马氏规则与共振论

马尔科夫尼科夫(Markovnikov,VladimirVasilevich)，出生于1837年12月25日，是一名俄国化学家。1869年马尔科夫尼科夫提出马氏规则，用于证明其规则的一个反应是碘化氢和溴乙烯的加成。根据他的规则，卤素将会加在已经有一个卤素的碳上。他的规则经过了大约60年才被广泛认可。

他对于凯库勒的有机分子机构学说很有兴趣，并使之有了一个重大发展。当时，人们普遍认为，碳原子只能形成六碳环。诚然，六碳环最稳定，也最容易生成，但马尔科夫尼科夫证明这并不是唯一的可能。1879年，他制成了四碳环化合物。1889年，他又实现了七碳环化合物。他还指出了氯原子和溴原子与含双键碳链的连接特点。这一特点的成因是半个世纪后鲍林由共振说解释清楚的，不过，人们现在仍称这种加成过程遵从马尔科夫尼科夫规则。

共振论(resonancetheory)，是1931年由美国化学家鲍林(LinusPauling)所提出的一种分子结构理论，适用于讨论一些不能以价键结构式进行描述的分子，如苯一类的芳香烃。化学界中很多人认为，这一理论主观任意性太大，是唯心主义和形而上学的。

对于有些不能用经典价键结构表示的分子结构，如苯等，在应用量子力学变分法近似地计算分子的能量时，它假定了一些经典价键结构式进行组合计算，从而认为：有些分子的真正结构是两个或两个以上的经典价键结构式共振的结果。共振论包括离域键、键长、键能等概念，表示电子离域化的电子式方法—共振。

共振论是鲍林(L.C.Pauling)创立的一种分子结构理论。当一个分子、离子或自由基的结构不能用路易斯结构式(Lewisstructure)正确地描述时，可以用多个路易斯式表示，这些路易斯式称为共振结构?(resonancestructure)。在共振结构之间用双箭头←→联系，苯的共振结构以表示它们的共振关系。例如苯分子是由下述共振结构参与共振的，但任何一个共振结构都不足以反映分子的真实结构，实际上，苯没有单双键之分，键长都为0.139nm，其邻二取代物只有一种，而且苯具有特殊的稳定性，典型的化学反应不是烯烃的加成反应，而是取代反应。

分子的真实结构是这些共振结构共振得到的共振杂化体(resonancehybrid)。每个共振结构对共振杂化体的贡献不同，即它们对共振杂化体的参与程度有差别。共振结构越稳定，对共振杂化体的贡献越大。共振杂化体的能量较任何一个共振结构为低。共振结构的书写除符合价键规则外，还必须遵守各共振结构的原子核位置不变，各共振结构的配对电子数或未共享电子数不变的原则。

①当一个分子或离子，按价键规则可以写出二个以上的路易斯结构式时(它们的差别只是键或电子的分布不同，而原子核的位置不变)，则真实的分子结构就是这些结构的共振杂化体，即分子的真实结构是共振杂化体，共振杂化体具有上述结构总合的特征，但没有任何一个共振结构可以单独地表示该分子;各个共振结构也都不能单独存在。

②凡分子或离子有共振者，较之没有共振的来得稳定，参加共振的结构数目越多，则杂化体就越稳定;尤其是结构相同的式子参加共振，则其杂化体最稳定。有电荷分离的共振结构稳定性较低。所有其原子都具有完整价电子层的结构式，都是较为稳定的。符合负电荷在电负性较大的原子上的共振结构较稳定。

③在各个共振式中，能量最低而结构相近的式，所占的几率最多，即参与程度最大。臭氧、苯、烯丙基正离子的共振结构以烯丙基正离子为例:CH2=CH-CH2+←→+CH2-CH=CH2。

④共振能的概念，标志共振杂化体比任何单独一个共振结构式都来得稳定的程序。

⑤电子离域作用往往能够使分子更为稳定，具有较低的内能，为了衡量这种稳定性，可以使用共振能。共振结构式中，共价键数目越多的能量越低越稳定，它在杂化体中所占几率较大。苯的真实结构是由八种结构式共振而成的共振杂化体，应该指出，在上例中各式都应是在一个平面上的正六边形碳环，不可以有任何变化，这些共振结构式实际上都是假设的结构，它们之间的不同，仅在于电子分布情况假设的结构，它们之间的不同，仅在于电子分布情况不同。

要正确写出共振结构式，应符合下列几条规则:

①共振结构式之间是允许键和电子的移动，而不允许原子核位置的改变，即遵守各共振结构的核不改变的原则。

②所有的共振结构式必须是正确的路易斯结构式，必须符合书写路易斯结构式的规则。

③所有的共振结构式必须具有相同数目的成对电子(或未成对电子)，但电荷分离的共振是可以的。例如烯丙基正离子。

④同一化合物分子的不同极限结构式的贡献大小并不一样，一般等价共振(共价键数目相等的共振)比不等价共振重要，而且共价键多的极限结构比共价键少的更稳定，贡献也更大；含有电荷分离的极限结构