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第一章玻璃的结构与组成

主要内容v1.1玻璃的定义与通性v1.2玻璃的结构学说v1.3硅酸盐玻璃结构v1.4硼酸盐玻璃结构v1.10玻璃结构中阳离子的分类v1.11各种氧化物在玻璃中的作用v1.12玻璃的热历史v1.13玻璃成分、结构、性能之间的关系

1.1玻璃的定义与通性一、玻璃的定义1、狭义定义：熔融、冷却、固化的非结晶的无机物，即无机玻璃，硅酸盐玻璃。2、广义定义：呈现玻璃转变现象的非晶态固体。玻璃转变现象是指当物质由固体加热或由熔体冷却时，在相当于晶态物质熔点2/3~1/2温度附近出现性能突变。这一温度称为玻璃转变温度。

二、玻璃的通性1、各向同性物理化学性质在任何方向都是相同的，是统计均质结构的外在表现。2、介稳性比相应结晶态物质含有较大的能量，不是能量最低状态。?从热力学观点，有析晶的可能，是不稳定的；?从动力学观点，转变速率很小，稳定的。

3、无固定熔点转化温度范围4、性质变化的连续性和可逆性玻璃态物质从熔融状态冷却（或相反加热）过程中，其物理化学性质产生逐渐和连续的变化，而且是可逆的。

1.2玻璃的结构学说近代玻璃结构学说有：晶子学说、无规则网络学说、凝胶学说、五角形对称学说、高分子学说等。目前较为流行的是晶子学说和无规则网络学说。

一、晶子学说l提出：1921年列别捷夫研究光学玻璃退火时，发现折射率随温度变化曲线上520℃附近有突变，认为这是玻璃中石英“微晶”晶型转变所致。

l内容：认为玻璃是由无数“晶子”所组成。晶子是尺寸极其微小、晶格变形的有序排列区域，分散在无定形介质中，从晶子到无定形部分是逐步过渡的，没有明显的界限。

l论据：①玻璃的X射线衍射图一般有宽广的（或弥散的）衍射峰，与相应晶体的强烈尖锐的衍射峰有明显的不同，但二者峰值所处的位置基本是相同的。

②把晶体磨成细粉，颗粒度小于0.1μm，X射线衍射图也产生一种宽广的（或弥散的）衍射峰，与玻璃类似，而且颗粒度越小，衍射图的峰值宽度越大。

l意义：晶子学说第一次指出玻璃中存在微不均匀性，即存在一定的有序区域，这构成了该学说的合理部分。对玻璃分相、晶化等的理解有重要价值。

二、无规则网络学说l提出：1932年查哈里阿森借助于哥希密特的离子结晶化学原理，并参照玻璃的某些性能与相应晶体的相似性提出了无规则网络学说。

l内容：u凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样，也是由一个三度空间网络所构成，这种网络是离子多面体构筑起来的。晶体结构网是由多面体无数次有规律重复而构成，而玻璃中结构多面体重复没有规律性。

u石英玻璃：与石英晶体类似存在最小结构单元—硅氧四面体，但排列是无序的，缺乏对称性和周期性。u钠钙硅玻璃：由硅氧四面体为结构单元的三度空间网络所组成，碱金属和碱土金属离子均匀而无序的分布于四面体之间的空隙中，以维持网络中局部的电中性。

石英玻璃结构模型石英晶体结构模型

l意义：无规则网络学说着重说明了玻璃结构的连续性、统计均匀性和无序性，可以解释玻璃的各向同性、内部性质均匀性和随成分改变时玻璃性质变化的连续性等。

综上所述：网络学说强调了玻璃中多面体相互间排列的连续性、均匀性和无序性；而晶子学说则强调了不连续性、有序性和微不均匀性。所以，玻璃是连续性、不连续性，均匀性、微不均匀性，无序性、有序性几对矛盾的对立统一。

1.3硅酸盐玻璃结构1.3.1石英玻璃结构l目前一般倾向于用无规则网络学说的模型描述石英玻璃结构，认为石英玻璃结构主要是无序而均匀的，有序范围大约只有0.7~0.8nm。

l[SiO]是熔融石英玻璃的基本结构单元。Si原子位4于四面体的中心，O原子位于四面体的四个顶角，O-Si-O键角109°28ˊ。Si-O键是极性共价键，离子性与共价性约各占50%，键强较大约为106cal/mol。整个[SiO]正负电荷重心重合，不带4极性。

l玻璃结构的无序性主要是由于Si-Si距离（即Si-O-Si键角）的可变性造成的。l[SiO]之间的旋转角度也是无序分布的。所以[SiO]44之间不能以边或面相连，而只能以顶角相连。l石英玻璃是[SiO]之间以顶角相连，形成一种向三4度空间发展的架状结构，内部存在许多空隙。

1.3.2碱硅酸盐玻璃结构l熔融石英玻璃中加入碱金属氧化物，会使原有[SiO]三度空间网络发生解聚，出现与一个硅原子4键合的非桥氧，碱金属离子处于非桥氧附近的网穴中，中和过剩电荷。l原因：碱金属氧化物的加入使氧硅比值相对增大。l结果：[SiO]网络失去原有的完整性，结构减弱疏4松，导致一系列性能变坏。

1.3.3钠钙硅玻璃结构lCaO的加入使钠硅玻璃结构加强，一系列性能变好，成为各种实用钠钙硅玻璃的基础。l源于钙本身的特性及在结构中的作