物理化学总结.doc

第二章热力学第一定律

一、根本概念

系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。

二、根本定律

热力学第一定律：ΔU=Q+W。

焦耳实验：ΔU=f(T);ΔH=f(T)

三、根本关系式

1、体积功的计算δW=－pedV

恒外压过程：W=－peΔV

可逆过程：

2、热效应、焓

等容热：QV=ΔU〔封闭系统不作其他功〕

等压热：Qp=ΔH〔封闭系统不作其他功〕

焓的定义：H=U+pV;dH=dU+d(pV)

焓与温度的关系：ΔH=

3、等压热容与等容热容

热容定义：；

定压热容与定容热容的关系：

热容与温度的关系：Cp=a+bT+c’T2

四、第一定律的应用

1、理想气体状态变化

等温过程：ΔU=0;ΔH=0;W=－Q=pedV

等容过程：W=0;Q=ΔU=;ΔH=

等压过程：W=－peΔV;Q=ΔH=;ΔU=

可逆绝热过程：Q=0;利用p1V1γ=p2V2γ求出T2,

W=ΔU=;ΔH=

不可逆绝热过程：

Q=0;利用CV(T2-T1)=－pe(V2-V1)求出T2,

W=ΔU=;ΔH=

2、相变化

可逆相变化：ΔH=Q=nΔ＿H；

Ｗ＝－p(V2-V1)=－pVg=－nRT;

ΔU=Q+W

3、热化学

物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；标准摩尔生成焓。

摩尔反响热的求算：

反响热与温度的关系—基尔霍夫定律：

。

关于节流膨胀：恒焓过程

μJ-T称为焦耳—汤姆逊系数

第三章热力学第二定律

一、根本概念

自发过程与非自发过程

二、热力学第二定律

1、热力学第二定律的经典表述

克劳修斯，开尔文，奥斯瓦尔德。实质：热功转换的不可逆性。

2、热力学第二定律的数学表达式〔克劳修斯不等式〕

“=”可逆；“＞”不可逆

三、熵

1、熵的导出：卡假设循环与卡诺定理

2、熵的定义：

3、熵的物理意义：系统混乱度的量度。

4、绝对熵：热力学第三定律

5、熵变的计算

〔1〕理想气体等温过程：

〔2〕理想气体等压过程：

〔3〕理想气体等容过程：

〔4〕理想气体pTV都改变的过程：

〔5〕可逆相变化过程：

〔6〕化学反响过程：

四、赫姆霍兹函数和吉布斯函数

1、定义：A=U-TS；G=H-TS

等温变化：ΔA=ΔU-TΔS；ΔG=ΔH-TΔS

2、应用：不做其他功时，ΔAT,V≤0；自发、平衡

ΔGT,P≤0；自发、平衡

3、热力学根本关系式

dA=-SdT-PdV；dG=-SdT+VdP

4、ΔA和ΔG的求算

由根本式：

由根本式：

pVT变化：

恒T：

理想气体

相变：

设计过程：pVT变化+平衡相变

(1)由?H,?S??G；(2)由各步的?Gi??G

平衡相变

非平衡相变

化学反响：

由其它反响求

由求：

由求

五、1、克拉配龙方程

克-克方程

多组分系统热力学

一、化学势的概念

1、化学式的定义和物理意义

；在T、p及其他物质的量保持不变的情况下，增加1molB物质引起系统吉布斯函数的增量。

2、化学势的应用

在等温等压不作其他功时，＜0自发；＝0平衡；＞逆向自发

3、化学时表示式

理想气体：

纯固体和纯液体：

二、拉乌尔定律和亨利定律

1、拉乌尔定律

pA=p*xA；pA=p*ax,A

适用于液态混合物和溶液中的溶剂。

2、亨利定律

pB=kx,BxB=kb,BbB=k%,B[%B]；

pB=kx,Bax,B=kb,Bab,B=k%,Ba%,B

适用于溶液中的溶质。

二、液态混合物和溶液中各组分的化学势

1、理想液态混合物

标准态为：同温下的液态纯物质。

理想液态混合物的混合性质

都为0

2、真实液态混合物

标准态为：同温下的液态纯溶剂。

3、理想稀溶液

溶剂：

标准态为：同温下的液态纯溶剂。

溶质：

标准态为：同温下xB=1且符合亨利定律的溶质〔假想状态〕。

4、真实溶液

溶剂：；ax,A=fx,Ax;

标准态为：同温下的液态纯溶剂。

溶质：;ax,B=γx,BxB;

标准态为：同温下xB=1且符合亨利定律的溶质〔假想状态〕。

;ab,B=γb,BbB;

标准态为：同温下bB=1且符合亨利定律的溶质〔假想状态〕。

;a%,B=γ%,B[%B];

标准态为：同温下[B%]=1且符合亨利定律的溶质〔一般为假想状态〕。

三、各种平衡规律

1、液态混合物的气液平衡

pA=pax,A;pB=pax,B;p=pA+pB

2、溶液的气液平衡

pA=pax,A；pB=kx,Bax,B=kb,Bab,B=k%,Ba%,B；p=pA+pB

3、理想稀溶液的凝固点降低，

4、沸点升高

5、范特霍夫渗透