氮气吸附法(等温吸附)课件.pptVIP

多孔材料的分析技术—氮气吸附法

主要内容1.吸附现象2.吸附理论4.微孔结构分析3.中孔结构分析

1.吸附现象v当气体或蒸汽与干净的固体接触时，一部分气体被固体捕获，若气体体积恒定，则压力下降，若压力恒定，则气体体积减小。从气相中消失的气体分子或进入固体内部，或附着于固体表面。前者被称为吸收（absorption），后者被称为吸附（adsorption）v多孔固体因毛细凝结（capillarycondensation）而引起的吸着作用也称为吸附作用

1.吸附现象按吸附作用力性质的不同，可将吸附分为物理吸附和化学吸附。v物理吸附：是由范得华力引起v化学吸附：是气体分子与材料表的气体分子在固体表面及孔隙中的冷凝过程。面的化学键合过程。v–只发生单层吸附v–可发生单层吸附,多层吸附v–非选择性吸附v–选择性吸附(特定气体主要H2,CO,O对体系中各组分的特定吸2附)v–有可逆性v–无可逆性

2.吸附理论吸附平衡等温线v吸附平衡等温线分为吸附和脱附两部分。吸附平衡等温线的形状与材料的孔组织结构有关。v根据IUPAC分类，具有6种不同类型。Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型曲线是凸形Ⅲ、Ⅴ型是凹形

2.吸附理论I型等温线：Langmuir型等温线v微孔材料（包括多数沸石和类沸石分子筛）v由于吸附质与孔壁之间的强相互作用，吸附开始在很低的相对压力下。v由于吸附的分子之间的相互作用，完全填满孔穴需要提高相对压力v在较低的相对压力下（0.3，氮气吸附）微孔填充不会观察到毛细管凝聚现象。

2.吸附理论II型等温线：S型等温线v大孔材料v相对压力较低时，主要是单分子层吸附，B点对应于单分子层的饱和吸附量v饱和蒸汽压时，吸附层无限大

2.吸附理论III型等温线：在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点Bv在憎液性表面发生多分子层，或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时v在低压区吸附量少且不出现B点，表明吸附剂和吸附质之间的作用力相当弱v相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔填充

2.吸附理论IV型等温线v介孔材料v较低的相对压力下，单分子层吸附v较高的相对压力下，吸附质发生毛细管凝聚v所有孔发生凝聚后，吸附只在远小于表面积的外表面上发生，曲线平坦v在相对压力接近1时，在大孔上吸附，曲线上升介孔的孔径越大，发生毛细管凝聚的压力越大

2.吸附理论IV型等温线v第一阶段：先形成单层吸附，拐点B指示单分子层饱和吸附量v第二阶段：多层吸附v第三阶段：毛细凝聚。滞后环的始点表示最小毛细孔开始凝聚；滞后环的终点表示最大的孔被凝聚液充满。v滞后环后出现平台，表示整个体系被凝聚液充满，吸附量不再增加

2.吸附理论IV型等温线vⅤ型等温线很少遇到，而且难以解释，虽然反映了吸附质与吸附剂之间作用微弱的Ⅲ型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填（毛细凝聚现象）。

2.吸附理论孔的毛细效应对吸附等温线的影响毛细管凝结现象v根据Kelvin公式，凹液面上的蒸汽压小于平液面上的饱和蒸汽压，所以在小于饱和蒸汽压时就有可能在凹液面上发生蒸汽的凝结，发生这种蒸汽凝结的作用总是从小孔向大孔，随着气体压力的增加，发生气体凝结的毛细孔越来越大，这种现象被称为毛细凝结现象。脱附过程：?毛细凝聚后的液面曲率半径小于毛细凝聚前?吸附质在孔壁接触角不为0，前进角大于后退角氮气的吸附等温线滞后环闭合点一般在P/P=0.42~0.50之间。0此时毛细凝聚的张力等于液面的抗拉强度

2.吸附理论迟滞现象（Hysteresis）v若吸附-脱附不完全可逆，则吸附-脱附等温线是不重合的，这一现象称为迟滞效应，即结果与过程有关，多发生在IV型吸附平衡等温线。v低比压区与单层吸附有关，由于单层吸附的可逆性，所以在低比压区不存在迟滞现象v吸附时由孔壁的多分子层吸附和在空中凝聚两种因素产生，而脱附仅由毛细管凝聚所引起。v吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚度时才能发生凝聚现象。v在与吸附相同的比压下脱附时仅发生在毛细管中的液面上的蒸汽，却不能使相同比压下吸附的分子脱附。要使其脱附，就需要更小的比压，故出现脱附的滞后现象。

H1型迟滞回线v均匀大小且形状规则的孔v吸附时吸附质一层一层的吸附在孔的表面（孔径变小）v脱附时为弯月面圆筒状孔道毛细凝聚（a）吸附（b）脱附示意图

H2型迟滞回线v吸附分支由于发生毛细凝聚现象儿逐渐上升；吸附时凝聚在空口的液体为孔体的吸附和凝聚提供蒸汽。v脱附分支在较低的相对压力下突然下降；脱附时，空口的液体阻挡孔体蒸发处的气体，必须等到压力小到一定程度。v等小孔径瓶颈中的液氮脱附后，束缚于瓶中的液氮气体会骤然逸出。

H3和H4型迟滞回线v狭缝状孔道v非均匀的孔呈现H3迟滞环vH3