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锂电池负极材料分类

负极材料作为锂离子电池关键材料之一，需要满足多重条件。

嵌脱Li反应具有低的氧化还原电位，以满足锂离子电池具有较高的输出电压；

Li嵌入脱出的过程中，电极电位变化较小，这样有利于电池获得稳定的工作电压；

可逆容量大，以满足锂离子电池具有高的能量密度；

脱嵌Li过程中结构稳定性好，以使电池具有较高的循环寿命；

环境友好，生产制造及电池废弃无环境污染及毒害；

制备工艺简单，成本低；资源丰富，容易获取等等。

随着技术的不断进步和产业的不断升级，负极材料种类也在增多，新材料不断被发现。

负极材料种类可分为碳类和非碳类，碳类包括天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、硬碳、软碳等。

非碳类包括硅基材料、钛基材料、锡基材料、金属锂等。

1、天然石墨

天然石墨主要分为片状石墨和微晶石墨。片状石墨表现出较高的可逆比容量和首周库伦效率，但是其循环稳定性稍差；而微晶石墨循环稳定性和倍率性能都不错，但是首周库伦效率较低。这两种石墨在快充过程中都面临着析锂的问题。

鳞片状石墨，主要采用包覆、复合等方法提高磷片石墨的循环稳定性和可逆容量。低温使Li+在磷片石墨中扩散慢，导致磷片石墨的可逆容量低，造孔可改善其低温储锂性能。

微晶石墨较差的结晶度使其容量低于片状石墨，复合和包覆是常用的改性方法。李新禄等将酚醛树脂热裂解碳包覆在微晶石墨表面，将微晶石墨的库伦效率从86.2%提高至89.9%。在0.1C电流密度下，经30次充放电循环，其放电比容量不衰减。

SunY.L.等将FeCl3嵌入微晶石墨的层间，使材料的可逆容量提升至~800mAhg-1。微晶石墨的容量、倍率性能均差于磷片石墨，相对于磷片石墨而言研究较少。

2、人造石墨

人造石墨由石油焦、针状焦、沥青焦等原料通过粉碎、造粒、分级、高温石墨化加工等过程制成。人造石墨在循环性能、倍率性能、与电解液的相容性等方面具有优势，但是容量一般低于天然石墨，因此决定其价值的主要因素是容量。

人造石墨改性方式不同于天然石墨，一般通过颗粒结构的重组实现降低石墨晶粒取向度(OI值)的目的。通常选取直径8～10μm的针状焦前驱体，采用沥青等易石墨化材料作为粘结剂的碳源，通过滚筒炉处理，使数个针状焦颗粒粘合，制成粒径D50范围14～18μm的二次颗粒后完成石墨化，有效降低材料OI值。

3、中间相炭微球

沥青类化合物热处理时，发生热缩聚反应生成具有各向异性的中间相小球体，把中间相小球从沥青母体中分离出来形成的微米级球形碳材料就称为中间相炭微球。直径通常在1~100μm之间，商业化中间相炭微球的直径通常在5~40μm之间，球表面光滑，具有较高的压实密度。

中间相炭微球优点包括：

(1)球形颗粒有利于形成高密度堆积的电极涂层，且比表面积小，有利于降低副反应；

(2)球内部碳原子层径向排列，Li+容易嵌入脱出，大电流充放电性能好。

但是，中间相炭微球边缘的碳原子经Li+反复插入脱出容易导致碳层剥离和变形，引发容量衰减，表面包覆工艺能有效抑制剥离现象。目前，对中间相炭微球的研究大多数集中在表面改性、与其它材料复合、表面包覆等。

4、软碳和硬碳

软碳即易石墨化碳，指在2500℃以上的高温下能石墨化的无定形碳。软碳结晶度低，晶粒尺寸小，晶面间距较大，与电解液相容性好，倍率性能好。软碳首次充放电时不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台，因此一般不独立作为负极材料使用，通常作为负极材料包覆物或者组分使用。

硬碳是难以石墨化的碳，通常为高分子材料热裂解制得。常见的硬碳有树脂碳、有机聚合物热解碳、炭黑、生物质碳等。此类碳材料具有多孔结构，目前认为其主要通过Li+可逆地在微孔中吸附/脱附及表面吸附/脱附进行储锂。

硬碳的可逆比容量可达300~500mAhg-1，但平均氧化还原电压高达~1Vvs.Li+/Li，且无明显的电压平台。但是硬碳首次不可逆容量很高，电压平台滞后，压实密度低，容易产气也是其不可忽视的缺点。近几年的研究主要集中在不同碳源的选择、调控工艺、与高容量材料复合、包覆等。

5、硅基材料

石墨负极材料虽有高电导率和稳定性的优势，但在能量密度方面的发展已接近其理论比容量（372mAh/g）。硅被认为是最有前景的负极材料之一，其理论克容量可达4200mAh/g，超过石墨材料10倍以上，同时Si的嵌锂电位高于碳材料，充电析锂风险小，更加安全。但硅负极材料在嵌脱锂过程中会发生近300%的体积膨胀，极大地限制了硅负极的产业化应用。

硅基负极材料主要分为硅碳负极材料和硅氧负极材料两大类别。目前的主流方向是采用石墨作为基体，掺入质量分数5%～10%的纳米硅或SiOx组成复合材料并进行碳包覆，抑制颗粒体积变化，提高循环稳定性。

提升负极材料比容量对提高能量密度具有重要意义。目前主流应用的是石墨类材料，其比容量已经其理论容量上限（