章高聚物分子运动力学状态华东理工考研网.pptxVIP

第八章高聚物的分子运动和力学状态橡胶材料：室温下富有弹性，在-100℃时则变成硬脆状塑料（有机玻璃）：室温下是硬脆的玻璃状，而在~100℃时变成柔软有弹性的橡皮状高聚物高聚物的微观分子运动的宏观结构性能

高聚物分子运动的特点1.分子运动单元的多重性2.分子运动的松弛特性3.分子运动的温度依赖性

1.分子运动单元的多重性(1)高分子整链的运动高分子链质量中心发生位移(2)高分子链段的运动“链段”是指高分子链中作为运动单元的某一段（一般，约为几十个σ单键）高分子链的构象发生变化高分子链的质量中心位置不变(3)高分子链中的小运动单元链节、键长、键角、侧基和支链等的运动

2.分子运动的松弛特性一个过程的完成需要一定的时间热力学上称松弛过程分子运动具有松弛特性

3.分子运动的温度依赖性

温度的作用温度分子热运动能使更活化温度体积分子运动空间最终使松弛时间

1高聚物的力学状态和热转变1.1线型非晶态高聚物的三个力学状态★物质力学状态（物理状态）和所处条件有关（温度、压力等）

1.1线型非晶态高聚物的三个力学状态气态低分子物液态温度增加固态液态（粘性流体）粘流态高分子物固态（软如橡胶）高弹态固态（硬如玻璃）玻璃态

线型非晶高聚物的形变～温度关系曲线Tg——玻璃化转变温度Tf——粘流温度

1.1线型非晶态高聚物的三个力学状态玻璃态：*模量大，1010～12达因/厘米2*形变小，～1%或更小*形变可逆且瞬时完成*为塑料性状分子运动机制：仅有链节侧基等小单元能运动,分子链段和整个分子链处冻结状

1.1线型非晶态高聚物的三个力学状态高弹态：*模量小，105～7达因/厘米2*形变大，可达800%或更大*形变可逆、是一个松弛过程*为橡胶性状分子运动机制：分子链段解冻可以进行运动

1.1线型非晶态高聚物的三个力学状态粘流态：*模量极小可流动*形变很大*形变不可逆、是一个松弛过程*呈粘性流动状分子运动机制：整个分子链解冻，可以运动,使高分子链质量中心发生位移的运动

2.高聚物的玻璃化转变2.1玻璃化转变现象及Tg的测定(1)重要性TTg时高聚物处于高弹态（橡胶）TTg时高聚物处于玻璃态（塑料）Tg是橡胶材料的最低使用温度Tg是塑料的最高使用温度

2.1玻璃化转变现象及Tg的测定(2)玻璃化转变现象许多物理性质在此发生转折比容V密度d热膨胀系数α比热C粘度η导热系数λ动态力学损耗tgδ折光指数n模量E介电常数ε介质损耗tgδ

2.1玻璃化转变现象及Tg的测定(3)Tg的测定方法原则上利用上述物理参数的变化都可测定最常用的方法是：热分析法DSC（示差扫描量热分析）测量在程序控温下，试样发生的化学或物理过程的热效应。常用：比热~温度关系DMA（动态力学分析）测量在程序控温下，试样的动态力学损耗

原则上说所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质，都可以用来测量玻璃化温度。静态法膨胀计法量热法形变法波谱法动态法振簧法粘弹谱仪扭摆法Tg的测定方法

量热法差热分析（DTA）差示扫描量热计（DSC）DSC曲线

17工业上常用的测定方法：马丁耐热温度、热形变温度、维卡耐热温度。用来衡量塑料使用的最高温度，通称为软化点。对于非晶，软化点接近于Tg；对于晶态聚合物，软化点接近Tm

2.2玻璃化转变的自由体积理论讨论Fox、Flory提出的自由体积理论自由体积理论的要点(1)高聚物的体积有二部分组成V（T）=V0（T）+Vf（T）V0（T）为高分子占有体积Vf（T）为自由体积，分子堆砌的间隙可提供分子运动的空间

(2)当T＞Tg时V0（T）和Vf（T）均随T变化而变化(3)