(2)--10 质谱有机化学.doc

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有机化学

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第10章质谱

10质谱

质谱（MassSpectrometry），简称MS。红外光谱、紫外光谱和核磁共振谱分别提供了分子的官能团、分子中不饱和键和共轭情况、分子骨架的有关信息，在一些情况下已经可以确定一个化合物，但是在另外一些情况下，例如分子中含杂原子时，需要确定化合物的分子量和元素组成比，才能确定一个化合物的结构。质谱可提供化合物分子量，分子式以及分子结构的信息。

基本原理

在高真空10-4~10-6Pa条件下，用不同方式使化合物分子电离或离解成不同质荷比（m/z）的带电粒子，在电场、磁场或电与磁的组合场作用下，将它们按质荷比大小在空间或时间上产生分离，测量各种粒子的丰度，以此获得化合物的相对分子质量和其他结构信息。

产生带电粒子最普通的方式是电子轰击离子化（EI，electronimpactionization），在离子源中使样品汽化，用高能电子束（70eV或6.7×103kJ·mol-1）轰击气态分子，分子失去一个价电子成为带正电荷的分子离子。

具有较高能量的分子离子还可以断裂成各种碎片离子。将产生的碎片离子经过加速、分离、收集并记录。以质荷比(m/z)为横坐标，以相对离子丰度为纵坐标，记录各种离子产生的信号得到质谱图（见图10-1）。

图10-1己烷的质谱

质荷比（m/z）最大的峰称为分子离子峰（或母峰，记作M+），分子离子峰的质荷比即为该化合物的分子量。在质谱反应中，常常还会产生准分子离子峰，它们可能是[M-H]+、[M+H]+，即[M-1]+或[M+1]+峰。有时为了容易识别分子离子峰，在样品中加入钠和钾离子，可能产生[M+Na]+、[M+K]+等质谱峰。

质谱仪简介

质谱仪器一般由离子源、分析系统、以及离子的收集和检定系统组成，如图10-2所示。

离子源：离子源的作用是使待测物的分子在离子源汽化，并使汽化的分子转化成正离子，使正离子加速，聚焦为离子束，然后使之通过一个孔径可变的狭缝进入分析系统。

分析系统：加速的正离子进入该系统中，在此处的可变磁场作用下，使每个离子按照一定的弯曲轨道继续前进，其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值。所有质荷比值相同的离子结合在一起，形成离子流，各种离子流沿着不同的曲率半径轨道先后通过另一个狭缝进入离子收集、检定系统。

离子收集、检定系统：各种不同质荷比的离子流到达该系统时会产生信号，其强度和离子束成正比，用照相或电子方法记录所产生的信号，即得到待测样的质谱。

图10-2电子离子化质谱仪示意图

质谱裂解反应

分子离子

质谱分析的主要任务之一是辨认分子离子峰M+，因为分子离子是样品分子失去一个电子形成的离子（实际上为带一个正电荷的游离基），它的质荷比值对应于样品的分子量，分子离子峰具有以下特征：

(1)为质谱图中除同位素峰外质荷比值最大的峰；

(2)为奇电子离子，其相对分子质量应该符合氮规则：含奇数氮原子的有机化合物分子，其相对分子质量数为奇数，含偶数氮原子的有机化合物分子，其相对分子质量数为偶数；

(3)在高质荷比区应该有分子离子通过丢失合理的中性碎片产生的碎片峰。

分子离子必须符合以上3个条件，但符合这3个条件的不一定就是分子离子。高分辨质谱得到的分子离子质荷比值为化合物的精确分子量，可以由此得出化合物分子的元素组成，确定分子式。

同位素离子

含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱中，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰（isotopicionpeak）。同位素一般比常见元素重，其峰都出现在相应一般峰的右侧附近。同位素峰的强度与同位素的天然丰度是相当的。有机化合物中常见同位素的天然丰度如表10-1所示。由表10-1可以看出，D、15N、17O等的天然丰度很小，相应的同位素峰也很小，可忽略不计。同位素峰对鉴定分子中含有氯、溴、硫原子很有用，因为这些元素含有较丰富的高两个质量单位的同位素，并在M、M+2、M+4处出现特征性很强的离子峰。

表10-1同位素的天然丰度

轻的同位素天然丰度/%

重的同位素天然丰度/%

1H99.985

D(2H)0.015

12C

13C

14N99.64

15N0.36

16O99.759

17O0.03718O0.204

32S95.0

33S0.7634S4.24

19F

35Cl75.8

37Cl24.2

79Br50.537

81Br49.463

127I100

分子离子峰与相应的同位素峰的强度比可以用二项式(A+B)n的展开式来推算。式中A是常见元素的天然丰度，B是它的同位素的天然丰度，n是该元素在分