极化转移和相干转移课件.pptxVIP

陈林2011年12月6号

?极化：在恒定外场B中，自旋系统按不同的磁量子数分裂成一系列能级，各能级上的布0居数服从玻耳兹曼分布：能级间布居数之差称为自旋极化。例如，自旋量子数为1/2的IS系统，按不同的|IS构成四能级图，热平衡时，zz各能级上的布居数分别为P,P,P,P.3124核的磁化是自旋向上和自旋向下的布居数差I和S的纵向磁化分别为：bbI4Sab2baIS3aa1

bbI41SIab2S3baaa?极化转移：p对上一个例子的I核加选择性180°脉冲，使1、2能级上布居数倒转，称为选择性布居数反转，简称SPI(SelectivePopulationInversion).极化由原来的P1-P，变成P-P。此时，S核的极化为P-P和P-P。2212314p虽然S核的磁化没有改变，但是极化改变了。p这种由于I核的极化变化而引起与它相耦合的S核的极化变化称为极化转移。p对S核加90°观测脉冲，可以看到极化转移增强的信号。2,4能级间谱线强度与常规谱线的强度之比为：p同样可以得到1,3能级之间的共振信号的放大倍数：p利用极化转移可以增强γ值小的核灵敏度。极化转移通常从丰核I(如1H)到稀核S(如13C),极化转移的灵敏度增强因子γI/γS,它比NOE增强因子大，且与γS的符号无关。

?极化转移的实现：选择性极化转移（selectivepolarizationtransfer,SPT）p假设I和S核为两个弱标量耦合的核，并且具有较大的化学位移差。p用“?”表示每个态的布居数：p选择一个核的一条谱线进行辐照使之饱和。一段时间后该谱线两能级间布居数差为零。如图，饱和I的一条谱线，1,3能级上的变化使S核的两条谱线强度改变。我们通过改变一个核的极化，从而改变其他核的极化，这就叫选择性极化转移，或SPT。bb3,4bbS1,32,41,23,444ISI????2ab1,32,4ab??ba???2ba3I31,2SSIIS???????aaaa11IS

?极化转移的实现：选择性极化反转(selectivepopulationinversion,SPI)90180sp180为选择性脉冲，功率低，反转一个核的一条谱线的布居数分布，从而引起其他谱线的s强度发生变化。3,4bbS1,32,41,23,44bbSI42,4I??1,2??abI?3?baab????223baISSIS??????aaaa111,3

?极化转移的实现：p异核极化转移远比同核极化转移有用，以13C和1H为例(此处按磁旋比来绘制强度):SPT-1+3SPI-3+5

?极化转移的实现：J调制与极化转移p前面的方法都是根据13C与H偶合得到的谱，并且谱图中信号有正负之分,我1们还需要对这样的谱图进行处理。然而我们不能进行去耦，因为要通过改变H1的能级布居数来增强信号，一旦去耦就无法得到增强信号。p结合J偶合调制，我们采用以下序列：p设置t=1/2J，这意味着，通过90度脉冲与t时间演化后13C的信号将重聚DD偶合作用，我们使用矢量来解释整个过程。

?极化转移的实现：J调制与极化转移p由于对1H我们只选择性反转布居数，此处只考虑13C磁化矢量：p经过90°脉冲作用后，在xy平面可以得到+5和-3分量.yyJ/2tD=1/2Jxx去耦前没有重聚去耦前重聚

?极化转移的实现：用硬脉冲实现极化转移pSPT和SPI的缺点就是我们使用的选择性脉冲（软脉冲）往往很难得到，因此期望能用硬脉冲来代替。下面简要介绍的H序列就可以实现：1p第一种：两个90°脉冲方向相同。9090tD=1/2JCHtDü第一个90°脉冲作用后，两分量都在x轴上，经过t演化,频率大的分量超过另一个分量180°Dü此时打第二个90°脉冲，我们就使得一个分量反转。ü则此序列可以结合13C的激发来观察13C核的增强。zzz?JtD=1/2JCH??90xxx??-y-y-y?

?极化转移的实现：用硬脉冲实现极化转移p第二种：两个90°脉冲方向不同。90y90xtD=1/2JCHtDzzz?J/2?CHtD=1/2J?90xxxx??-y-y-y-J/2?CHü第一个90°脉冲作用后，两分量都在x轴上，经过t演化,频率大的分量超过另一个分量180°Dü此时打第二个90°脉冲，我们就使得一个分量反转。ü则此序列可以结合13C的激发来观察13C核的增强。

?极化转移的实现：非选择性极化转移pSPT和SPI的另一个缺点是，他们是选择性的，因此无法同时转移所有质子的极化到所有与他们有关的不灵敏核(13Cor15