电化学 第2章 双电层(3).docx

第2章

第2章

电极/溶液界面的结构和性质

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有机分子在电极/溶液界面的吸附

当向溶液中加入有机表面活性物质后，测量该溶液中的???曲线和Cd??曲线，将会发现：二曲线均有显著变化。说明有机物的吸附会改变电极表面状态及界面结构、性质等。因此它也必将对电极过程产生重大的影响，有必要研究。

有机物对界面性质的影响

电毛细曲线

在?

0

附近，??，出现一平缓

段（平台）；?远离?

0

，有机物的影响

消失，与没有有机物的曲线重合。

有机物的引入使? 变得不明显

0

了，实际上有正移的倾向。

加入的有机物浓度越大，??越

多，即C

2

?C，?

1 2

??，??的电

1

位范围也越广（但应有一浓度极限值，

511当有机物浓度增大到一定值时，界面张 在含有不同浓度t-CH

5

11

OH的1NNaCl溶液中测

力不再下降，达到了饱和覆盖）。

微分电容曲线

C ?C

2 3

得的电毛细曲线

醇的浓度（N）分别为：

1-0；2-0.01；3-0.05；4-0.1；5-0.2；6-0.4

1）在?

0

附近，Cd?，且出现与?无关的平台，与无机离子吸附不同。

2）? 偏离?

0

时，即

（??? ?），Cd 出现两个峰

0

值；???

0

??，恢复原状，与

没有有机物时相同，二峰对应的?称为吸、脱附?。

3）C

2

?C，Cd

3 3

?Cd（?

2 0

附近），且吸附的?范围增大，峰值变大（与???曲线一致），但

并非总有Ci?，Cd?，Cd?有一极限值。后面将要讲，当有机物在表面到达饱和覆盖时，Cd的下

降达到极限值。 有机表面活性物质对微分电容曲线的影响

1-未加入活性物质；2-达到饱和吸附；3-未达到饱和吸附

那么，如何解释Cd??曲线中出现的平台以及峰值呢？再有，能否利用Cd??曲线求有机物在表面的吸附量呢？茀鲁姆金做了这方面的工作，我们来介绍一下。

弗鲁姆金的吸附假说

所谓假说，就是说该理论没有严格的热力学依据，但可以解释实验现象。我们就看一看这个假说的内容以及它是如何解释实验现象的。

在一个电极表面上，一定量的有机物分子发生了吸附，那么就将有部分表面被活性

分子所覆盖。表面的其它部位则如同溶液中没有有机物一样，未被覆盖。盖了多少，这里就有一个覆盖度的概念（?），为分数或小数，0???1。

未覆盖：??0；

完全覆盖：??1（饱和覆盖）；部分覆盖：0???1。

如果覆盖度为?，意味着：被覆盖面积占总面积的分数为 ?。??S

总

?S ，

覆

S ?(1??)S

未 总

，未覆盖的面积则为总面积的（1??）倍。假设覆盖度不同的电极，其

表面荷电量也不同，即q不同（因会改变表面状态及电位分布，故不同是可能的），则对

于覆盖度为?的一个表面（电荷密度为q），认为其覆盖部分和未覆盖部分是彼此无关的，

故可将其等效为完全覆盖（电荷密度为q

??1

）和未覆盖（q

??0

）两部分，如同把吸附点

挤到一侧，因此有：

q???q

??1

?(1??)?q

??0

将该式对?微分，即得微分电容：

电量qq

电量

q

q

q

1??

??1

??0

被活性分子部分覆盖的电极表面模型

Cd?dq

??dq??1?q

d??(1??)dq??0?q

d(1??)

d? d?

??1d?

d? ??0 d?

其中：Cd

?

??1

dq??1d?

，Cd

??0

?dq??0。

d?

? Cd???Cd

??1

q d?

??1d?

Cd

??0

???Cd

??0

q d?

??0d?

Cd???(Cd

??1

Cd

??0

)?Cd

??0

(q

??1

q

??0

)d?

d?

这是Cd最终表达式，下面利用该式对Cd??曲线进行讨论：

有机物在电极表面的覆盖度?的求出

我们在???曲线和Cd??曲线上可见，?

0

附近有一平台，?、Cd不随?变，

说明吸附量不变，即界面张力（?）是与?有关的，即?（?）也不随?变，从而有d?

?0。

i i dq

在?附近，?虽然变化，而?（or ?

0 i

）随之变化却很小。即d?

dq

?0（从???、Cd??

曲线显然应有?

0

附近d?

dq

?0），上式末项可