电化学 第3章 电化学极化.docx

第3章

第3章

电化学极化

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第3章 电化学极化

（电荷转移步骤动力学）

绪论中曾提到：一个电极反应是由若干个基本步骤形成的，一个反应至少有三个基本步骤：O0?Os?ze??Rs?R0

反应粒子自溶液深处向电极表面的扩散——液相传质步骤。

反应粒子在界面得失电子的过程——电化学步骤。

产物生成新相，或向溶液深处扩散。

当有外电流通过电极时，?将偏离平衡值，我们就说此时发生了极化。如果传质过

程是最慢步骤，则?的偏离是由浓度极化引起的（此时Cs

i

?C0，?

i e

的计算严格说是用

Cs。无浓度极化时Cs?C0，?的改变是由Cs的变化引起）。这时电化学步骤是快步骤，

i i i i

平衡状态基本没有破坏。因此反映这一步骤平衡特征的Nernst方程仍能使用，但须用?代

?，Cs代C0，这属于下一章的研究内容。如果传质等步骤是快步骤，而电化学步骤成

e i i

为控制步骤，则这时?偏离?是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。

e

实际上该过程常常是比较慢的，反应中电荷在界面有积累（数量渐增），?随之变化。由此引起的?偏离就是电化学极化，这时Nernst方程显然不适用了，这时?的改变将直

接以所谓“动力学方式”来影响反应速度。

电极电位与电化学反应速度的关系

电化学反应是一种特殊的氧化—还原反应（一个电极上既有氧化过程，又有还原过程）。若一个电极上有净的氧化反应发生，而另一个电极上有净的还原反应发生，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，而这个电流刚好表征了反应速度的大小，

i?v (i?nFv)[故电化学中总是用i表示v，又i为电信号，易测量，稳态下串联各步

速度同，故浓差控制也用i表示v。i的单位为A/cm2，zF的单位为C/mol，V的单位为

mol/（cm2.s）]。既然电极上有净的反应发生（反应不可逆了），说明电极发生了极化，?

偏离了平衡值，偏离的程度用?表示，极化的大小与反应速度的大小有关，这里就来研究?~i二者间的关系。

一个反应进行速度的大小，从本质上说，取决于反应粒子变成产物粒子所需越过的

活化能垒的高度：能垒低，反应易进行，速度就快，反之则慢。

而电极电位对反应速度的影响就是通过影响反应活化能来实现的，即?~?G~i，

而?~?G~i三者关系如何？

电极电位与反应活化能

电化学步骤的反应活化能

以Ag?

e?

?Ag的反应为例进行说明。如图3-1。

如果反应处于平衡状态，即?

e

? ?

时，Ag?

?Ag和Ag?Ag?的速度相同（i?i）。

? ??

? ?

若 ? ，必是某一方向的反应速度高于另一个（i?i），即有净的反应发生。如氧化

e

还原，电极上e?将有积累。确定一个反应是氧化反应还是还原反应，是针对净反应说的。但不管净反应速度是多少，氧化态—还原态的交换是始终存在的。上一反应可以看作是Ag?在固、液二相间的转移。那么，Ag?相间转移时涉及的活化能，以及?对活化能的影响，我们通过势能曲线来说明。

图3-1 Ag?势能曲线

液相中的Ag?要转移到电极上，需要首先从基态转化为活化态（或过液态）。也就是从不易于反应的形式转变为易于反应的形式。这个过程将伴随Ag?能量的升高。这个

能量的变化量就是Ag?还原所需要的活化能垒的高度（?G0*）。

c

一旦到达活化态，Ag?就将受到电极的作用，得到e?，还原成为Ag原子。从活化态到Ag的基态是一个能量下降的过程（整个过程是在紧密层内进行的）。

逆过程，Ag自电极转移到溶液中，即氧化成为Ag?，也需有一类似的过程：自基态提高能量成为活化态，再降低能量变成基态的Ag?。

实际上，从基态到活化态常常是个脱水过程，无论是溶液中的Ag?，还是电极表面上的Ag都是水化的，脱掉水才易于实现反应。而脱水过程正是一个能量升高的过程，需要断开与H2O之间的键，需一能量。

电极电位对活化能的影响

假定：溶液浓度很大，而电极电位较正（vs?

）。这时，电位主要降在紧密层中

0

（?????，?

1 1

?0,??

1

?0），????(???

1

)，主要用于改变紧密层电位差。

那么电极上1molAg由于?的改变带来的能量变化为F??（z=1）（设???0）。而

?? ?0，即溶液中的Ag?在?变化时，其基态能量不变。

1

紧密层内的电场系均强电场，故F??自电极表面到d