单体中杂质对树脂特性和颗粒粒度的影响及杂质的控制.pdfVIP

单体中杂质对树脂特性和颗粒粒度的影响及杂质的控制

摘要：阐述了氯乙烯单体中杂质对树脂性能及颗粒形态的影

响，对聚合体系的影响，并提出了改进措施，以保证单体质量，保

证了pvc产品质量及树脂的性能。

关键词：氯乙烯高沸物聚合产品质量危害预防措施

氯乙烯单体经精制提纯后仍含有多种微量杂质：乙炔、乙醛、

三价铁、hcl、反式1，2-二氯乙烯μl/l、1，1二氯乙烷、顺式1，

2-二氯乙烯等。经水碱洗级精馏后，单体纯度提高，乙炔能控制在

≤10μl/l以下，1，1二氯乙烷能控制在≤100μl/l以下，虽然低

量的乙醛、1，1二氯乙烷可以消除pvc大分子端基双键，对pvc的

热稳定性有一定好处，但当精馏后氯乙烯单体中1，1二氯乙烷超

标时，会显著影响聚合度、反应速度、树脂粘数。

一、炔类影响

vcm单体中存在着微量的乙炔及乙烯基乙炔，在聚合的过程中，

乙炔是活泼的链转移剂，能与长链的自由基反应形成稳定的p-л共

轭体系，并继续与单体反应进行链增长，使聚合度下降，造成产品

的热稳定性差，。

二、氯乙烯单体中高沸物的成份

在vcm单体中，存在1,1—二氯乙烷、１,２—二氯乙烷、１,1,2

—三氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烯、氯甲烷、顺式及反式１,２—二

氯乙烯等高沸物，这些高沸物均为活泼的链转移剂，在含量较高的

情况下，能降低聚合度及聚合速度。另外，高沸物杂质尚能影响聚

合体系的ｐｈ值，从而影响聚合体的稳定性，会造成胶孔粒子的凝

聚，从而形成粗粒子，块状物，增加人工劳动强度，给聚合安全生

产带来隐患。

1.乙醛产生的机理及对聚合的影响预防措施:

如果转化前混合气体中水分含量超标，在转化器的高温条件下

水会被气话，这事和乙炔基础而，在有hgcl存在的条件下，在酸

性环境中，如有少量的硫离子或者硫酸根离子存在，在约100度时，

乙炔就会发生水化反应生成乙醛，该反应时机是先生成乙烯醇，乙

烯醇很不稳定，很快转化为乙醛。

hc=ch+h2o→[－ch-ch=-o-h]-ch3cho

生产实践表明，当单体中乙醛含量较高时，乙醛在密闭容器中

较高压力及温度下，能聚合生成聚乙醛，同时产生大量热，乙醛的

存在会使聚合反应速度减慢，树脂的聚合度下降，从而影响到树脂

的初级粒子。hcl的存在会使反应体系的ph值降低，稳定性下降，

树脂内部孔隙减少，结构紧密。因此必须严格控制单体中乙醛的含

量，天业化工公司对精馏工段、单体回收工段进行了技改。在氯乙

烯精馏工段、单体回收系统增加碱洗塔，用氢氧化钠对氯乙烯单体

进行了碱洗。使单体中的乙醛发生歧化反应生成易溶于水的乙醇和

乙醇钠。。

2.1,1-二氯乙烷产生的机理及对聚合的影响及预防措施：

1,1-二氯乙烷与氯乙烯的反应如下：

-ch2-chcl-+ch3-chcl2→-ch2-ch2cl+ch3-ccl2-

ch3-ccl2-+nch2=chcl→ch3-ccl2-(ch2-chcl)n-

由以上两反应事可见，如果单体中高沸物含量较低可以消除pvc

长链端基的双键，对产品热稳定性有一定好处，只有高沸物含量较

高时，才会显著影响pvc的聚合度和反应速度，此外，高沸物将增

加pvc大分子支化度，且不稳定，造成分解放出氯化氢，1,1-二氯

乙烷在高温和碱性条件下也会分解放出氯化氢，使聚合体系的ph

值发生变化，从而影响聚合体系的稳定性和树脂的颗粒形态。高沸

物还会造成粘釜，影响鱼眼等质量指标，一般控制高沸物含量为

100mg/kg一下，当高沸物含量超过该指标的一定范围内，也可借助

降低聚合反应温度的手段，局部消除高沸物对树脂聚合度的不良影

响，其反应如下：

在聚合生产过程中，应严格控制单体质量指标，1,1-二氯乙烷

≤100μl/l以下。但在实际生产过程中，当1,1-二氯乙烷含量≥

200μl/l时，就会对聚合树脂的粘数，颗粒形态及热稳定性产生影

响，通常会使用降低反应温度的方法达到保证树脂粘数，实际生产

过程中，1,1-二氯乙烷含量≥200μl/l