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流化床氟化挥发工艺的工程化进展

第3部分：二氧化铀燃料芯块的流化床氟化

L.J.Anastasia,J.D.Gabor,W.J.Mecham

阿贡国家实验室化学工程部

1965年8月

概述

将陶瓷燃料在流化床中氟化成挥发性的UF6和PuF6的氟化挥发工艺是从乏燃料中回收铀钚的一个重要步骤。在3英寸直径的流化床中，对未辐照的UO2芯块进行了中试规模的氟化过程演示验证。来料芯块为圆柱形，由于尺寸太大不能直接流化。在流化床的芯块空隙和上方空间中通入惰性流化介质，以促进反应放出热量的快速排出。通过在反应器外部安装空气流冷却散热片来提高冷却效果。

实验中最受关注的是UF6的产率、氟气的利用效率和反应温度的控制。氟化过程显示先经过一个诱导期生成UO2F2，随后进入UF6高产量和氟气高消耗的反应期。氧气的存在会促进氟化反应，原因是会生成高比表面积和高反应活性的U3O8细颗粒。用氧气或氮气稀释过的氟气，反应过程中的温度系数E′为14kcal/g·molUO2。

采用模拟料燃料元件，研究了流化床技术在去包壳过程中的应用。先将锆合金-2包壳与HF-10%HCl混合气反应，随后对芯块进行原位氟化，这样比直接对带有包壳的芯块进行氟化效率更高。对于包壳材料为304不锈钢的芯块，研究了在同一反应器中，先氧化生成U3O8，再对U3O8进行氟化的工艺。对于长度为10和12英寸的燃料样品来说，可以有效地将UO2从机械切开或打孔的包壳中脱离出来。无需对不锈钢进行氟化，也不需要对包壳进行机械振动，就可以将UO2完全从包壳中分离出来。

相对深度18英寸（29磅）的芯块床层可以获得25磅UF6/(小时)（平方英尺，反应器横截面积）的平均生产速率和良好的流化质量，但是氟气利用率较低，约为40%。通过循环利用工艺尾气，氟气的利用率可以达到75%。尽管如此，当生产速率平均值超过20磅UF6/(小时)（平方英尺）时，流化质量较差。在一个由两个反应区组成的系统中开展高放热量的氟化反应，芯块床层深度12英寸（20磅），一个反应区用于将UO2芯块氧化成U3O8粉末，另一个反应区用于将U3O8氟化成UF6。在这个包含两个反应区的系统中，低放热量的氧化反应发生在流化填充床中，氟化反应发生在传热系数高于流化填充床的上部覆盖床层中。以脉冲方式通入流化气体，在500℃下耗费大约12h处理20磅的UO2芯块。在不需要尾气循环利用和流化质量良好的条件下，可以达到50磅UF6/(小时)（平方英尺）的平均产率和75%的氟气利用率。

Ⅰ.引言

阿贡国家实验室正在开发流化床氟化挥发工艺，用于从反应堆乏燃料中回收具有裂变价值的组分。目的是将该技术应用于低浓二氧化铀陶瓷燃料（用于中央电站动力堆）和高浓燃料（用于移动动力堆、试验堆、增殖堆）的后处理1。

中央电站动力堆燃料通常为浓度低于5%U235的低浓铀，压制成高密度的芯块，装入不锈钢或锆合金的金属细管中。乏燃料中包含的钚也必须与铀一起回收。图1为从此类燃料中回收有价值的可裂变组分的概念流程图。该流程的主要步骤包括：(1)将燃料与包壳分离，(2)将裸露的燃料与氟气在高温下反应，生成气态的六氟化铀和六氟化钚，（3）蒸馏除去裂变产物，同时将六氟化物分离成六氟化铀和六氟化铀+六氟化钚的混合物（在此过程中六氟化钚经过了浓缩），（4）通过热分解六氟化钚分离混合物中的钚和铀。

本报告重点关注工艺流程中氟化中试厂的开发研究。在该研究中，用流化床反应器对未辐照的二氧化铀芯块进行氟化处理。填充床是由圆柱形二氧化铀芯块组成，这些芯块尺寸过大无法直接流化。在芯块床层空隙和上方空间中引入惰性流动介质，以促进大量反应热的排出。

图1流化床氟化挥发工艺概念流程图

实验方案针对UO2芯块在单一容器中的分批次氟化，重点关注：（1）批处理时间，（2）氟气有效利用率，（3）反应温度的控制。

批处理时间取决于UF6的生产速率；在这方面希望达到的实验目标是~50磅UF6/(小时)(平方英尺)。总体上75%的氟气有效利用率被认为在经济上是可行的，因此，实验设定的氟气利用率也是75%。第三个实验目标是在可控的反应温度下实现氟气的高利用率和UF6的高生产率。这个目标要求在整个批处理周期中保持良好的流化质量。流化质量的监测主要通过对温度和压降的测量来实现。反应器内温度均匀和压降正常表明流化质量和传热效果良好。

Ⅱ.设备和工艺

A.流化床系统

实验设备布局如图2所示。流化床反应器由以下几部分组成：一个内径3英寸，长4.5英尺的镍管；可拆卸部分的内径11英寸，长26英寸，位于反应器的流化床部分，并装有两个工艺过滤器。过滤器宽3英寸，长18英寸，由烧结镍构成，标称孔隙率为10μ。用氮气对过滤器进行周期性的自动反吹，镍喷嘴紧邻每个过滤器的后端。以压力30psig