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有机化学

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第13章醛酮醌

1303醛酮与含杂原子亲核试剂的加成

醛、酮的特征官能团羰基具有极性，氧原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷。带部分正电荷的碳原子作为反应的活性中心，易受亲核试剂的进攻发生亲核加成反应，这是醛、酮的特征反应。此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。醛、酮还易发生氧化与还原反应。醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：

羰基的亲核加成反应α

羰基的亲核加成反应

α-H的反应

醛、酮的氧化与还原反应

重要的亲核加成反应

（4）与亚硫酸氢钠加成大多数醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的脂环酮与亚硫酸氢钠饱和溶液（40%）加成，生成白色的α-羟基磺酸钠晶体。

α-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于醚或饱和亚硫酸氢钠溶液，所以常用该反应定性地鉴别某些醛、甲基酮。因为反应是可逆的，若向羟基磺酸钠溶液中加入酸或碱，共热后又可以得到原来的醛、酮，利用该反应还可以分离或提纯某些醛、酮。

醛、酮和亚硫酸氢钠的加成与加氰化氢的反应历程类似，亲核试剂是亚硫酸氢根离子中带有孤电子对的硫原子。

这种加成反应是可逆的，最初形成的中间体分子内含一个强酸性基团和一个强碱性基团，分子内的酸碱反应生成α-羟基磺酸钠。

大多数醛都可以发生这种反应，但对酮的结构要求比较严格。因为亚硫酸氢根的体积比较大，羰基碳上所连烃基体积太大时，加成反应将受到空间阻碍，所以，除甲基酮和低分子量的脂环酮外，其他的酮较难和亚硫酸氢钠发生加成反应。

α-羟基磺酸钠和等当量的氰化钠作用，磺酸基可以被氰基取代，生成α-羟基腈，这是制备α-羟基腈的好方法。它的优点是避免使用剧毒的氢氰酸，而且产率也较高。例如：

（5）与醇加成在干燥的氯化氢或其他无水强酸催化下，醛和一分子醇加成，生成半缩醛(hemiacetal)，半缩醛不稳定，进一步与另一分子醇缩合，生成较稳定的缩醛(acetal)。

该反应的过程如下：

首先是羰基质子化(ⅰ)，增加了羰基碳原子的亲电活性。然后和一分子醇发生加成，失去氢离子后，生成不稳定的半缩醛(ⅱ)。(ⅱ)再与氢离子结合后，如失去醇就变成原来的醛，但若失水，就变为(ⅲ)，(ⅲ)再与一分子醇反应，失去氢离子，最后得到缩醛(ⅳ)。

简单的半缩醛一般不稳定，不易分离，而缩醛可以稳定存在，能够分离出来。从结构上看，缩醛是同碳二元醇的双醚，性质与醚相似，它对碱、氧化剂和还原剂都比较稳定。但是，因为缩醛化反应是可逆反应，在酸存在下缩醛可以水解成原来的醛和醇。缩醛化反应在有机合成上常用于保护醛基。在反应中为了避免醛基被氧化、被还原或被碱性试剂破坏，通常先将醛基用缩醛保护起来，然后进行所需的反应，待反应完成后再用酸将缩醛分解，重新恢复原来的醛基。例如，由丙烯醛制备2,3-二羟基丙醛：

当在醛的γ或δ碳上有羟基时，可以进行分子内的缩醛化反应，形成五元或六元的环状半缩醛，这种半缩醛可以稳定存在。例如：

环状半缩醛在糖类化学中很重要，因为葡萄糖等糖类化合物分子中的γ-或δ-位的羟基容易和羰基发生缩合，形成环状半缩醛（参见19.1.1）。

在酸催化下，酮也能与醇反应生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。如果把反应生成的水不断除去或用特殊试剂（如1,2-二醇、1,3-二醇等），将有利于缩酮的生成。例如：

缩酮也可以被稀酸水解为原来的酮，故可利用缩酮保护酮羰基。

例13.1完成下列转化

解：

醛或酮与二元醇缩合，在工业上占有很重要的位置，例如，在制造纤维“维尼纶”时就用甲醛与聚乙烯醇进行缩醛化反应。聚乙烯醇分子中包含有多个亲水的羟基，不能作为合成纤维使用。为了提高其耐水性，在酸催化下用甲醛使它部分缩醛化，便得到性能优良的合成纤维，商品名称为维尼纶（vinylon）：

（6）与氨的衍生物加成

氨的衍生物可用一般式H2N-Y表示，最常用的氨的衍生物有以下几种：羟氨(H2N-OH)、肼(H2N-NH2)、苯肼()、2,4-二硝基苯肼（）、氨基脲（）等。

氨的衍生物都能和醛、酮发生亲核加成、失水，形成含有碳氮双键（C=N）的化合物，其反应可用通式表示如下：

产物分别称为某醛或某酮的肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯腙以及缩氨脲等。例如

在这些反应中所用氨的衍生物又叫羰基化试剂，它们的亲核能力比CN-弱，反应常常需要酸催化。酸的作用是使羰基质子化，增加了羰基碳的亲电能力，使其有利于亲核试剂的进攻。

但是，反应不能用强酸催化，因为在强酸性介质中氨的衍生物也要质子化，生成铵离子。

铵离子因缺乏未共用电子对而丧失了亲核能力，因此，常常需要把反应介质调节到一个适当的pH值（pH=4~5），即在这个pH值时，既能保证羰基达到足够的质子化，又能保证游离碱(未质子化的氨衍生物)的足够浓度。

许多醛、酮与氨