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酯的水解反应机理*☆酯的水解反应机理Δ酯的水解可在酸或碱条件下进行。Δ水解时发生烷氧键断裂还是酰氧键断裂？Δ是单分子还是双分子反应历程？实验表明：大多数酯的水解是酰氧键断裂的双分子机理。酰氧键烷氧键同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂。1.酯的碱性水解（皂化反应）动力学实验证据：反应为二级反应，v＝k[RCOOR’][OH－]IR证据：三氟乙酸乙酯与乙氧负离子在正丁醚中形成一个四面体化合物：反应机理——加成－消除机理（BAC2）：加成负离子四面体中间体消除*影响碱性水解的因素①羰基活性越大，?-C空阻越小，酯基空阻越小，反应速率越快。②形成的四面体中间体能量越低，反应速度越快。（能分散负电荷的取代基对反应有利—吸电子基）CH3COOCMe3Me3CCOOEtCH3COOEtClCH2COOEtV相对0.0020.011296RCOOC2H5+H2O/25℃R：CH3－ClCH2－Cl2CH－CH3CO－Cl3C－V相对12906130720023150问题：下列羧酸中最易与甲醇生成酯的是（）A.乙酸B.丙酸C.2-甲基丙酸D.2,2-甲基丙酸*2.酯的酸性水解同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂。AAC2历程正离子四面体中间体*空间位阻对水解速率有一定影响。在RCOOR1中，R对速率的影响是：一级二级三级R1对速率的影响是：三级一级二级酯水解就是酯化反应的逆过程。CH3COORR=CH3－C2H5－(CH3)2CH－t-C4H9－C6H5CH2－C6H5－V相对10.970.531.150.960.69*3.3o醇酯的酸性水解历程——AAL1机理通过同位素跟踪可以证明上述反应机制*空间位阻大的2，4，6－三甲基苯甲酸酯，反应按单分子的酰氧键断裂方式进行——AAC1机理。即：*空间位阻大的2，4，6－三甲基苯甲酸酯，反应按单分子的酰氧键断裂方式进行——AAC1机理。即：*酯的酸性水解和碱性水解的异同点不同点：①催化剂用量不同。碱大于1mol，酸只需要催化量。②碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。③吸电子取代基对碱性催化有利，对酸性催化没有明显影响。④反应速率：碱性催化：1oROH2oROH3oROH酸性催化：3oROH1oROH2oROH相同点：①都是经过加成—消除机理进行的，增大空阻，对反应不利。②都发生酰氧键AC断裂
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