(31)--5.6 酰胺的特性反应有机化学.ppt

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*酰亚胺两个羰基的共同作用使氮的碱性大大降低,氮上的氢具有弱酸性,能与强碱水溶液成盐**酰胺的结构分析:碱性,酸性p-π共轭碱性减弱酸性增强*1.酰胺的酸碱性pKa~34~15.19.628.3~10氮上的酰基越多,吸电子共轭作用越强,氮的碱性越低*酰亚胺离解前后的共振式为:氮上氢被碱夺取后形成的负离子因羰基的p-π共轭而稳定*由于酰亚胺具有弱酸性,因此可与强碱成盐:邻苯二甲酰亚胺钾—重要的合成试剂N-溴代丁二酰亚胺(NBS)N-bromosuccinimide重要的溴化试剂2.酰胺的脱水反应酰胺在强脱水剂或强热条件下发生脱水反应生成腈酰胺与铵盐、腈可发生互相转化,其关系如下式:**霍夫曼降级反应:N-未取代酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时,放出二氧化碳,生成比酰胺少一个碳原子的一级胺(伯胺)的反应。3.Hofmann降级反应(重排反应)一级胺*AugustWilhelmvonHofmann1818-1892霍夫曼降级反应,也称霍夫曼重排反应,是由德国化学家奥古斯特.威廉.霍夫曼发现的。*乃春Nitrene氮宾反应机理:*反应特点:①分子内的由С→Ν的重排反应。②经氮宾中间体生成了异氰酸酯。③光学活性的酰胺进行反应时,不发生消旋作用(构型保持)。

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(-)-α-甲基苯甲胺异氰酸酯反应示例:(+)酰胺Nitrene氮宾*☆Hofmann降级反应可用来合成不能直接用亲核取代反应合成的伯胺。邻氨基苯甲酸间溴苯胺*酰基叠氮化合物(或称叠氮化酰)在惰性溶剂中加热重排成异氰酸酯的反应称为克尔提斯(CurtiusT)重排。★Curtius重排反应类似的重排酰基叠氮*惰性溶剂-N2重排酰基氮宾异氰酸酯*叠氮酸在强酸存在下,分别与羧酸、醛、酮作用,生成相应的胺、腈或甲酰胺、酰胺的反应。★Schmidt重排反应酰基氮宾异氰酸酯*酰亚胺两个羰基的共同作用使氮的碱性大大降低,氮上的氢具有弱酸性,能与强碱水溶液成盐*

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