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DOP增塑剂的生产工艺过程

—K2SOd—Si02，接触时间为4—53，反应温度360一370℃

焦油菜的资源有限，石油案价格较贵，于是发展了邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐的工艺。由此工艺生产的苯酐已占世界总量的80％，较先进的生产装置其单线生产能力已达4万吨／年。采用气因相接触催化氧化固定床氧化器，VzOs—TiOz为主催化剂，收率可达82．8％，质量收率可达109％。

②醇的制备邻苯二甲酸酪类所用的醇多为长碳链脂肪族一元醇，其制备方法主要有碳基合成法、烷基铝法和酯高压氢化法。

利用碳基合成法，可以使丰富的石油化工产品如丙烯、异丁烯等转变为许多中级和高级一元醇。例如，以丙烯为原料，利用碳基合成法，可以制得正丁醛和异丁醛，进一步可以合成正丁醇和异丁醇。

正丁醛经经醛缩合反应、脱水、加氢，就得到2—乙基己醇，也是工业中习惯上所称的“辛醇”

③酪化催化原理邻苯二甲酸酐和辛醇酯化生成DOP的主反应如下

第一步是不可逆反应，在常温下很快反应生成单酪；第：需在催化剂和加热的条件下进行，且需要移出反应生成的水。成方法与生产工艺亦不同。

副反应：·步是可逆反应，生成月因所使用的催化剂不6以硫酸为催化剂，由于条件控制不当容易导致下述副反应发生。

硫酸可使醇氧化成醛，使醇脱水成烯烃或醚，导致颜色成倍加深

在中和工序，用Na2C02中和粗酪中的硫酸时，发生下述反应。

条件控制不好，容易发生双酪皂化及乳化现象。

在脱醇条件控制不好时，也容易发生双酪皂化，同时还会发生双酪的水解，如下式所示

三．生产工艺

()酸催化工艺

(1)概述酸催化合成DOP使用的催化剂有硫酸、磷酸、偏磷酸、亚偏磷酸、硫酸氢锡(钾)酸式盐；对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氨基磺酸、荣磺酸、固体超强酸和沸石分子筛，固载杂多酸PWlz／Si02等。生产工艺采用间歇法、半连续法和全连续法。

酸催化工艺特点：在酸性催化剂中，硫酸有活性高和使用温度低、”易投产等优点，但也有选择性低、产品质量差、对设备腐蚀并污染环境的缺点。由于硫酸的脱水、酪化和氧化作用，酪化时会产生硫酸酪、醚等副产物，造成产品精制困难。如以对甲苯磺酸、磷酸取代之，并在生产过程中加入共沸剂甲苯和添加剂水加以改善，则可以减少副产物、改善DOP的热稳定性及色泽，使生产中废水量减少。Hino等于1979年首次合成了新型固体超强酸(硫酸根／二氧化钦)取代硫酸合成DOP，酪化率大于98％。近几年，许多学者利用固体超强酸催化合成DOP，取得了较好的结果。以固体超强酸(硫酸根／二氧化铬)催化合成DOP，酯化率大于99％。以固载杂多酸催化剂PWlz／Si02，复相催化合成DOP，醇化率大于99．8％，以杂多酸盐TiSiWlz／TiOz催化合成DOP，酯化率大于98％。采用固体超强酸作催化剂合成DOP，“具有反应速度快、工艺简单(不需碱洗、水洗’)、副反应少、产品质量好、色泽浅、对设备腐蚀小、三废少、催化剂可重复利用等优点。近几年，许多学者对固体超强酸(硫酸根／二氧化钦)金行改性取得一定结果。微波辐射在DOP的合成中亦得到应用，且使反应时间缩短了许多，反应条件温和，催化剂易分离和重复使用。

(2)生产工艺流程苯酐、辛醇分别以一定的流量进入单能化器，单酷化温度为130℃。所生成的单酪和过量的醇混入硫酸催化剂后，进入酯化塔。环己烷(帮助酪化脱水用)预热后以一定流量进入酪化塔。酯化塔顶温度为115℃，塔底为132℃。环己烷和水、辛醇以及夹带的少量硫酸从酪化塔顶部气相进入回流塔。环已烷和水从回流塔顶馏出后，环己烷去蒸馏塔，水去废水萃取器。辛醇及夹带的少量硫酸从回流塔返回酪化塔。酪化完成后的反应混合物加压后经喷嘴喷人中和器，用10％碳酸钠水溶液在。130℃下进行中和。经中和的硫酸盐、硫酸单辛酯钠盐和邻苯二甲酸单辛酪钠盐随中和废水排至废水萃取器。中和后的DOP、辛醇、环己烷、硫酸二辛酪、二辛基醚等经泵加压并加热至180℃后进入硫酸二辛酪热分解塔。在此塔中硫酸二辛酯皂化为硫酸单辛酯钠盐，随热分解废水排至废水萃取器。DOP、环己烷、辛醇和二辛基醚等进入蒸馏塔，塔顶温度为loo℃，环己烷从塔上部馏出后进入环己烷回收塔，从该塔顶部得到几乎不含水的环己烷循环至酪化塔再用。塔底排出的重组分烧掉。分离环己烷后的DOP和辛醇从蒸馏塔底排出后进入水洗塔，用非离子水90

（四）非酸催化工艺

(1)概况国外自20世纪60年代研究和开发了一系列非酸催化剂。有关专利、文献报道的非酸催化剂，主要有：由英国B．F．Goodrich公司开发的钦酸酣，包括钦酸四丁酯、钻酸四异丙酪、钻酸四苯酯；由西德H01s公司最早使用的氧化铝、铝酸钠、含水Alz02—NaOH等两性催化剂；I