锂离子电池正极材料层状LiNi13Co13Mn13O2的合成及性能研究.doc

锂离子二次电池，因具有高电压高能量质量轻体积小内阻小自放电少循环寿命长无记忆效应等特点，在世界环保大潮中日益发展，特别是锂离子动力电池现在已具备广泛进入市场的能力[1-3]。锂离子动力电池组装的电动车，已经出现在法国意大利台湾日本和中国的香港深圳中山武汉郑州北京大连重庆等许多城市。广州五羊摩托车集团电动自行车分公司和浙江无限能源有限公司也率先打出了锂电动自行车的品牌。

正极材料作为锂离子电池的核心材料之一，历来是人们研发的热点。目前研究较多的主要是层状结构的锂钴氧（LiCoO2）锂镍氧(LiNiO2)具有尖晶石结构的锂锰氧(LiMn2O4)以及正交晶系橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)[4,5]。但由于钴资源的严重缺乏造成钴价格的高昂，使LiCoO2很难满足大众化的锂离子动力电池的需求；锂镍氧较锂钴氧价格略低，性能与锂钴氧相当，具有较优秀的嵌锂性能，但制备困难；比容量低和高温性能差也成为长期以来困扰锂锰氧实行商品化的关键技术难题；而导电性差，电阻率较大又是影响LiFePO4商业化的最主要障碍。

层状岩盐结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O材料由于具有稳定的电化学性能，高的放电容量和好的放电倍率，而且放电电压范围宽，安全性好，被动力用锂离子电池正极材料普遍看好，已引起国外许多研究者兴趣[6,7]。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O具有单一的α-NaFeO2型层状岩盐结构，空间点群为Rm。锂占据岩盐结构的（111）面的3a位，镍钴锰占据3b位，氧占据6c位。Tanaka[8]等发现LiNi1/3Co1/3Mn1/3O中Co的电子结构与LiCoO2中的Co一致，而Ni和Mn的电子结构却不同于LiNiO2和LiMnO2中Ni和Mn的电子结构，所以该材料结构稳定，最适宜用于动力锂离子电池正极材料[9,10]。Ohzuku[11]等采用日本田中化工公司的镍钴锰三元氢氧化物前驱体和LiOH?H2O为原料在1000℃烧结14h合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，在017mAcm-2，25-46V下，其首次可逆比容量达200mAh/g，且比LiCoO2LiNiO2有更好的热稳定性。SHPark[12]等采用喷雾热解法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在02C，28-46V下首次放电容量为188mAh/g，在30℃和55℃循环50次后容量仍分别保持为163mAh/g和173mAh/g。2004年美国能源部也提出将作为动力电池正极材料的研发重点由低成本的LiFePO4逐步转向性能优良的层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2[13]。国内对锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3

可见LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元系材料产业化前景非常光明，但对该材料的实用性而言，还有几个问题亟待解决[4,14]：首先是其锂离子扩散系数小，首次充放电效率低；其次就是平台不集中，虽然它的容量很高，但是平台利用率只有50%左右。一些研究工作者提出通过掺杂和优化合成工艺条件可以对其性能进行改善，但目前有关这方面的研究报道还很少。

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