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第二章精细有机合成的理论基础;有机合成
反应;A-X+YA-Y+X;2.1.1亲电试剂;2.1.2亲核试剂;在有机化合物分子中,由于原子与原子、原子与基团、基团与基团、化学键与化学键之间的相互影响,使分子中的电子云发生一定程度的移动,这种作用称为电子效应。
电子效应分为诱导效应和共轭效应两种。;一、诱导效应;-I效应比较标准+I效应;诱导效应分吸电子(-I)和斥电子(+I)。;诱导效应是一种静电作用,是分子本身固有的永久性效应,没有外电场影响时也存在。它不会使共用电子对完全转移到某个原子上,而只是使键的极性发生变化。;二、共轭效应;1,3一丁二烯分子中p轨道的重叠;共轭体系一般有3个显著特点:一是键长平均化,二是体系能量降低,稳定性明显增加,三是当进行反应时,外界试剂的作用不仅能使1个双键极化,而且会影响到整个共轭体系,使整个共轭体系电子云变形,产生交替极化现象。;苯的共轭结构;2.p-π共轭;2.3苯环上亲电取代反应的定位规律;2.3.1苯环上亲电取代反应历程;?芳环上的亲电取代反应历程:;1.定位规律;;2.定位基;2.3.3苯环上取代定位规律;诱导效应(I):由电负性大小决定。;有+I,无T:
如-C2H5
(1)使σ-配合物稳定,活化苯环;
(2)使邻、对位取代产物更稳定;
(3)为邻、对位定位基。
;有-I,无T:
如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等
(1)使σ-配合物均不稳定,使苯环钝化;
(2)使邻、对位取代产物更不稳定;
(3)为间位定位基。;有+I,+T:
如-O-,-CH3
(1)共轭效应与诱导效应作用一致;
(2)则使苯环活化;
(3)邻、对位定位基。
;有-I,-T:
如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等
(1)诱导效应与共轭效应作用一致;
(2)则使苯环钝化;
(3)间位定位基。;有-I,+T,且|-I||+T|:
如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2,
-NHCOCH3等
(1)诱导效应与共轭效应作用不一致,共轭效应作用大于诱导效应,使苯环活化;
(2)使邻、对位取代产物更稳定;
(3)邻、对位定位基。;有-I,+T,且|-I||+T|:
如-F,-Cl,-Br,-I等
(1)总效果使苯环电子云密度降低;
(2)使取代基邻、对位电子云???度低于间位;
(3)邻、对位定位基。;2.3.3.2已有取代基的空间效应;(2)当电子效应起主导作用时,结果可能相反。
;2.3.3.3亲电试剂的电子效应;异构产物比例,%;2.3.3.4亲电试剂的空间效应;2.3.3.5新取代基的空间效应;2.3.3.6反应的可逆性;2.3.3.7反应条件影响;(2)使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆反应,从而影响产物异构体的比例。
;实例2:;催化剂
(1)改变E+的电子效应或空间效应。;(2)改变反应历程。;反应介质;2.3.4二元取代苯的定位规律;1.两个已有取代基的定位作用一致;2.两个已有取代基的定位作用不一致;2.3.5定位规律的解释;亲电试剂E+进攻甲基的邻、间、对位置,形成三种σ络合物中间体,三种σ络合物碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示:;亲电试剂进攻苯生成的σ络合物的碳正离子也可以用共振杂化体表示:;在苯胺中,N—C键为极性键,N有吸电子的诱导效应(C),使环上电子密度减少;但同时氮原子有孤对电子,与苯环形成供电的p—π共轭效应(D),使环上电子密度增加:;2.第二类定位基对苯环的影响及其定位效应;?亲电试剂进攻硝基苯时,形成邻、间、对三种σ络合物中间体:;3.影响邻、对位产物比例的因素;苯环上原有定位基不变,随着进入的新取代基的体积越大,邻位异构体产物越少。;2)温度;3)催化剂;;2.3.7定位规律在有机合成中的应用;由对硝基甲苯合成2,4-二硝基苯甲酸,其合成路线有如下两条:;1、熟悉如何判定两类定位基并记住两类定位基的顺序;;思考题;氯化、磺化;;⑤;思考题;2.
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