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有机硅单体合成

定义

有机硅单体是指具有明确分子结构和化学组成

的小分子有机硅化合物,是有机硅工业的基础。有机硅单体主要是有机氯硅烷和有机烷氧基硅烷。。

产品

中间体

有机硅单体

一、有机氯硅烷

? RnSiCl4-n(R为Me、Et、Vi、Pr、Ph等；n=1,2,3)

硅油

硅橡胶

硅树脂

其它硅官能硅烷

有机氯硅烷的制备方法

有机金属化合物法

再分配法

缩合法

加成法

直接法

有机氯硅烷

1.直接法

?

在加热及铜催化作用下,由卤代烃与元素硅直接反应制取有机硅烷的方法

Si+RX

Cu

Δ

RnSiX

4-n

影响直接合成甲基氯硅烷的因素

硅及硅粉

MeCl的影响

Cu催化剂及助催化剂反应温度

压力

2.有机金属化合物法

沃尔茨-菲蒂希法

格利雅法

有机铝法

有机锂法

（一）格利雅法

Si-X+RMgX

2

溶剂Si-R+MgX

实验室合成含Si-R化合物

生产中继续用于制备含苯基或碳官能团的硅烷

（二）沃尔茨-菲蒂希法

?

很难控制反应使其生成部分取代的硅烷,因而其应用价值不如格氏法。。

SiX4

RX

纳缩合

SiR4

（三）有机锂法

? 有机锂法使用于制取卤代芳基氯硅烷

?

反应式示意如下:

Si-X+RLi

Si-R+ LiX

Si-H+RLi

Si-R+LiH

Si-OR+RLi

Si-R+LiOR

（四）有机铝法

2+R2AlX

2Al+3RX RAlX

Si-X+R-Al

Si-R+XAl=

有机铝试剂

反应活性低

需较高温度及压力

与较高活性的卤硅烷发生取代反应

与烷氧基硅烷则很难进行反应

3.缩合法

缩合法主要包含下述3种反应（R为有机基）:

H-Si

Cl-Si

+Cl-R

+H-R

H-Si +H-R Si-R+H

2

Si-R+HClSi-R+HCl

氯硅烷

（主要是含氢氯硅烷）

烃或卤代烃

高温

催化剂

有机氯硅烷

4.加成法

氢硅烷

过氧化物

烯烃

Si-C键化合物

游离基加成

过渡金属或其他化合物催化剂

Si-C键化合物

烯烃

配位加成

5.再分配法

? 基团A、B:

连接于同一个或不同原子上的基团，包括烃基，氢以及电负性基团（Cl，F，OMe，OEt等）。。

基团B

基团A

化剂,温度或其他因素

二、有机烷氧基硅烷的制法

酯交换法

氯硅烷醇解法

格氏法

钠缩法直接法

1.醇解法

?

反应方程式

?

SiCl+ROH

Si-OR+HCl

MeOH

Me3SiOMe

HCl

Me3SiCl +

+

副反应方程式

ROH+HCl RCl+H 2O

RnSi(OR)4-n+H2O

聚硅氧烷+ROH

醇解法影响因素

醇的影响

氯硅烷的影响

HCl的影响

影响因素

2.酯交换法

Si-OR+ROH

Si-OR+ROH

低级烷氧基

+ 高级醇

部分置换的混合烷氧基硅烷

全置换的高级烷氧基硅烷

催化剂

催化剂

3.格氏法

4.钠缩合法

MeSi(OMe)3

PhCl

MePhSi(OMe)2

2

+

+Mg

+MePhSi(OMe)

PhBr

I

2

MeSi(OEt)3+PhCl+2Na

MePhSi(OEt) 2+MePh

2SiOEt+NaCl+NaOEt

EtOH+Na EtONa

3

EtONa+MeSiCl MeSi(OEt)3+3NaCl

5.直接法

环保,生产过程中不引入和脱除Cl,无HCl,设备无腐蚀。。

产物不稳定,易发生脱氢反应。

HSi(OMe)3与MeOH

难分离

HSi(OR)

CuCl

Si+ROH

3+Si(OR)4+H2

250℃

MeOH

HCl

MeCl

Me SiCl

2 2

Me SiCl

3

MeSiCl

3

MM

D

3

D

4

DMC

硅粉

有机硅单体

水解物

高环

硅油

107胶

110胶

硅树 脂

硅烷偶联剂

室温硫化硅橡胶

热硫化硅橡胶

耐高温漆

涂料

硅橡胶制品

硅油二次加工

品

上游

中间体

下游