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三氯硅烷的制备及精制工艺进展

三氯硅烷(HSiCl3)是一种重要的高附加值原料，主要用作半导体工业中制造超纯多晶硅和高

纯硅烷的原料及外延生长的硅源。

1HSiCl3的制备

1.1硅氢氯化法

该方法是用冶金级硅粉或硅铁、硅铜作原料与HCl气体反应，可使用Cu或Fe基催化剂，反

应在200-800℃和0.05-3MPa下进行，反应式如下：

2Si+7HCl→HSiCl3+SiCl4+3H2(1)

该反应所用反应器经历了从固定床、搅拌床到流化床的发展过程，工艺也从间歇发展到连续。

反应器由碳钢制成，预先将Si粒子加入反应器，加热至所需温度后，从底部连续通入HCl

气体，产物及未反应原料被连续输出，经除尘、精制后，用于生产高纯多晶硅或高纯硅烷。

上述反应是放热反应，反应热为－141.8kJ/mol。升高温度有利于提高反应速率，但同时导

致HSiCl3的选择性下降。通过优化反应温度，可明显提高HSiCl3的选择率，例如在300-425℃

和2-5kPa条件下使Si与HCl反应，产物以600-1000kg/h连续输出，HSiCl3的选择率高达

80%-88%，副产物包括质量分数1%-2%H2SiCl2和1%-4%缩聚物，其余为SiCl4。

HCl气体中的水分对HSiCl3收率有很大影响，因此必须严格干燥。Si与HCl生成HSiCl3

的反应是零级反应，使用纯度大于99.99%的Si作原料时，HSiCl3的收率较低。Anderson等

在一个微型反应器中用不同级别的Si作原料研究了上述反应，结果表明，冶金级Si原料中

所含杂质Al对反应有催化作用，可使反应温度降低，HSiCl3收率提高。此外，Anderson和

Hoel等研究还发现，Si原料中Cr和Mn的含量对上述反应有明显的影响。Cr对HSiCl3的选

择性有正面影响，当原料中含有质量分数(3-1000)×10-5的Cr时，HSiCl3的选择性可提高

15%-20%。但原料中的Mn却对Si的反应性和HSiCl3的选择性有负面影响，因此应将其质量

分数降至1×10-4以下。

Bernhard等介绍了一种廉价的HSiCl3生产工艺，它是用由块状Si生产具有特定粒度分

布的Si时产生的废料作原料，经研磨和筛分得到具有一定粒径分布的Si粉，然后再与HCl

气体反应。所得Si粉的最大粒径为80μm，用激光散射法按照ISO13320标准测量的粒径分

布满足：粒径8μm的组分的质量分数10%，粒径31μm的组分的质量分数50%，粒径

78μm的组分的质量分数90%。反应在流化床中进行，温度300℃，压力101.3kPa，不使

用催化剂，n(HCl)/n(Si)＝3，48h后取样分析，HSiCl3选择率高达85%-88%。

Hiroyuki采用在特定的活性炭上用HCl选择氢氯化HSiCl3/H2SiCl2混合物的方法来生产

低H2SiCl2含量的HSiCl3。活性炭孔径分布最大峰所对应的孔半径在(8-40)×10-10m，且表

面金属含量应足够低。活性炭在使用前需用N2保护在150℃以上脱水活化。反应在0-30℃

下进行，HCl保留时间0.5-30s，HSiCl3选择率高达93%。

沈祖祥等介绍了一种适合于能力为1000-15000t/a的HSiCl3工业生产装置，见图1(略)。

首先将Si粉加入反应器，加热至250-350℃，同时从下方通入HCl气体。反应开始后，停止

加热，依靠反应自身放热维持。7-10d排一次渣。

该装置的优点为：1)反应器高径比大，气固接触时间长，有利于提高产品的质量及收率；2)

内换热结构有利于控制温度分布，强化传热和传质；3)气体分布板使反应均匀，停工检修时

不会破坏保温层；4)气固分离段直径为反应段的1.5-3.5倍，有利于气固分离；5)下封头设置

排渣口，用N2吹扫，真空排渣，无需拆卸封头，可减少劳动强度。

1.2SiCl4－H2还原法

该方法是使SiCl4在Cu或Fe基催化剂存在下与Si和H2于400-800℃和2-4MPa条件下反应，

n(H2)/n(SiCl4)＝0.6-2，反应式如下：

3SiCl4+2H2+Si→4HSiCl3(2)

该反应为平衡反应，为提高HSiCl3收率，优选在有HCl存在下进行