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高分子的取向结构和液晶结构

一、高分子的取向结构

1、概念

高分子的取向是指在外力（拉伸、牵引、挤出）作用下，其大分子链、链段或结

晶高分子中的晶体结构沿外力作用方向排列的现象。

高分子链在伸展状态下，其长度是宽度的几百、几千乃至几万倍，因此在结构上

具有悬殊的不对称性。在诸如挤出、牵伸、压延、吹塑等在外力作用下均可发生分子

链的取向现象。

取向态和结晶态尽管都与高分子的有序排列有关，但它们的有序程度不同。取向

态是一维或二维在一定程度上有序，而结晶态则是三维有序。

通常，对于未取向的高分子材料来说，链段的取向是随机的，这样的材料客观上

是各相同性的，而取向的高分子材料，其链段在某些方向上择优取向，呈现各向异性。

2、取向高聚物的性能

对于取向的高分子材料来说其力学性能、光学性质及热性能等方面发生了较大的

变化。比如在力学性能中，抗张强度和疲劳强度在取向方向上显著增加，而与取向方

向相垂直的方向则下降。因此，人们可以通过取向现象来改善产品的某些性能。

3、取向方式

取向方式分为单轴取向和双轴取向。单轴取向是指材料只沿一个方向拉伸，长度

增加，厚度和宽度减少，大分子链或链段沿拉伸方向择优取向。双轴取向是指材料沿

两个垂直的方向拉伸，面积增加，厚度减少，大分子链或链段倾向于与拉伸平面平行

排列。单轴取向可通过单向拉伸等方法在材料的一维方向上施以应力来实现，如合成

纤维中的牵伸是单轴取向。而双轴取向长常通过双向拉伸、吹塑等过程来实现，用于

薄膜制品。

4、高分子的取向机理

取向过程是分子在外力作用下的有序化过程。外力除去后，分子热运动使分子趋

向于无序化，即称为解取向过程。同时取向的过程是在外力作用下运动单元运动的过

程。必须克服高聚物内部的粘滞阻力，因而完成取向过程要一定的时间。

4.1各取向单元的取相机理

（1）链段取向：通过单键的内旋转引起的链段运动来完成，这种取向在玻璃化

温度以上就可以进行。

（2）分子链取向：通过各链段的协同运动来完成，只有在粘流态下才能实现。

（3）晶粒的取向：通过晶区的破坏和重新排列来完成，一般需在外力作用下进

行。即伴随晶片的倾斜、滑移过程，原有的折叠链晶片被拉伸破坏，重新为新的折叠

链晶片、伸直链微晶或由球晶转变为微纤结构。

4.2非晶态聚合物的取向

对于非晶态聚合物，有链段取向和分子取向两种可能，在高弹态下只发生链段取

向，不发生分子取向。在粘流态下，两种都发生，但首先发生链段的取向，然后才发

生整个分子的取向。

高分子的取向态是一种不平衡状态，由于分子的热运动，它有自发恢复到紊乱无

序的平衡态倾向，这种过程称为解取向过程。显然，只要条件允许，取向的高分子总

是要自发地解取向。因此发生解取向作用时，首先发生链段的解取向，然后是整链的

解取向。

4.3晶态聚合物的取向

结晶高分子的取向过程比较复杂，除了非晶区可能发生链段取向和整链取向外，

还可能发生晶粒的取向。在外力作用下，晶粒将沿外力方向择优取向。关于结晶高分

子的取向过程目前有两种观点：

一部分人认为结晶高分子的非晶区在拉伸时将首先发生取向，然后是结晶的变

形、破坏、再结晶，从而形成新的取向晶体。

Flory等人认为：在非晶态时，柔性高分子链周围有数以百计的近邻分子与之缠

结，但形成结晶后，这些缠结部分将集中在非晶区。由于非晶区缠结的很厉害，分子

运动比较困难，拉伸时不可能一开始就发生较大的形变。因此结晶高分子的拉伸将首

先发生晶区结构的破坏。

5、取向的特点

（1）各向异性：未取向时，大分子链和链段的排列是随机的，因而呈现各向同

性。取向后，由于在取向方向上原子之间的作用力以化学键为主，而在与之垂直的方

向上，原子之间的作用力以范德华力为主，因而呈现各向异性。由此使材料在力学、

光学和热学性能上取向前后产生显著差别。

（2）热力学上是一种非平衡状态：取向过程是一种分子的有序化过程，而热运

动却使分子趋向杂乱无序，即所谓解取向过程。在热力学上，解取向是自发过程，而

取向过程必须通过外力场的帮助才能实现。

在高弹态下，拉伸可使链段取向，但外力去除后，链段就自发解取向，恢复原状。

在粘流态下，外力可使分子链取向，但外力去除，分子链就自发解取向。

为了维持取向状态，必须在取向后把温度迅速降至玻璃化温度以下，使分子和链

段的运动“冻结”起来