论文三联噻吩类光活化农药设计与合成谭建发.doc

三联噻吩类光活化农药设计与合成

罗欣贤谭建发陈文珊

杨卓鸿

（华南农业大学理学院，广州，510642）

摘要：实验以2溴噻吩作为原料，通过溴化格氏试剂交叉偶联反应制备光活化农药先导化合物α三联噻吩；然后通过VilsmeierHaack反应，碱催化下羟醛缩合与吡唑啉关环等反应对α三联噻吩进行结构修饰，最终获得一系列的噻吩类吡唑啉化合物。并通过红外光谱核磁共振等表征，经分析得到其确切的结构。

关键词：光活化农药α三联噻吩吡唑啉杂环化合物

TheDesignandSynthesisOfLightActivatedPesticidesterthiophenepyrazoline

LuoXinxianTanJianfaChenWensan

YangZhuohong

(CollegeofScience,SouthChinaAgriculturalUniversity,

Guangzhou，510642)

Abstractαterthiophene，astheintermediateofthephotoactivatedpesticideswassynthesizedfrom2bromothiophenebyGrignardreactionThentheintermediatewasusedtosynthesislightactivatedHeterocyclesthroughtVilsmeierHaackreation,AldolreactionsandPyrazolinecyclicreactionFinally,aseriesofHeterocyclesweresynthesizedandidentifiedbyIRand1HNMR

KeywordslightactivatedpesticidesαterthiophenepyrazolineHeterocycles

1前言

化合物所产生的生物活性是由其化学结构决定的,通过光活化毒素构效关系研究，分析结构与活性关系，对新农药研发创制具有重大意义。对多聚噻吩的研究表明，噻吩环愈多，活性愈强；试验证实三联噻吩活性远高于二联噻吩[1]，试验证明αT具有高效广谱见效快无残留与目前常用农药无交互抗性等优点以αT对母体骨架进行改造，以此为先导化合物，设计合成新的化合物。在充分保留其光活化性能的基础上，基于农药分子设计理论，对先导化合物进行合理结构修饰，引入具有广谱杀虫活性的吡唑啉结构基团，设计合成多类含噻吩环的多杂环化合物，这样合成的新化合物既含有光活化杀虫活性，又具有吡唑啉广谱杀虫活性，预期发现具有高效广谱低毒的光活化农药。

2实验部分

21合成路线

R=HAcPhetc

图1合成路线

步骤Ⅰ为噻吩的溴化反应，由于噻吩杂环共有6个π电子，杂原子起了给电子的作用，在室温下发生溴化反应比较容易，此反应可以进行；

步骤Ⅱ为格式试剂交叉偶联反应，反应的关键是格式试剂的制备，据多数的合成α三联噻吩文献[23]可知反应具有较高的产率，产率基本都能达到80%。此合成步骤方法简单成熟，反应可以进行；

步骤Ⅲ为VilsmeierHaack[4]反应，VilsmeierHaack反应适用于富电子的杂环反应，使环上反应生成取代醛基。但当α三联噻吩与过量的DMF/POCl3反应，然后酸性水解的2,2〃位二取代醛基，若不过量，则生成2位取代醛基。

步骤Ⅳ为羟醛缩合反应，在稀碱的作用下，以分子的醛和一分子的酮相互作用，生成α,β不饱和酮。据文献[5]所知，大多数的羟醛缩合反应产率都能达到70%以上，反应条件简单成熟，反应可以进行。

步骤Ⅴ为制备吡唑啉类化合物最常用的方法。据过去的文献报道[5]，反应在冰乙酸的催化下，苯肼的α氮原子与烯酮的β烯碳发生1,4加成，然后β氨基与羰基碳原子发生分子内关环，生成吡唑啉类化合物，且产率也较高。根据吡唑啉类的化合物的合成可知，步骤Ⅴ合成方法成熟，反应可以进行。

22药品和仪器

221实验药品

2溴噻吩：分析纯，连云港宏业精细化工有限公司；其它试剂为分析纯，主要购买于天津市大茂化学试剂厂。溶剂按照常用方法干燥纯化。

222实验仪器

NicoletAVATAR360ESP型AvatarFTIR红外光谱仪，布鲁克600兆核磁共振仪。

23实验步骤

23

在150mL圆底烧瓶中装配磁子和恒压滴液漏斗，加入950g（06mol）2溴噻吩和20mL纯化的四氯化碳，将979g溴素和30mL纯化的四氯