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第8章自洽场分子轨道理论简介
第8章自洽场分子轨道理论简介
8.1原子单位与基本近似
8.2能量表达式
8.3Hartree-Fock自洽场方程
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8.1原子单位与基本近似
8.1原子单位与基本近似
1原子单位
长度:以Bohr半径为单位
电荷:以质子电荷为单位e=1.60217×10-19C
质量:以电子质量为单位m=9.1094×10-31kg
能量:以相距为a的两个电子之间的库仑作用能为单位
0
采用原子单位的主要目的在于方便运算、简化表达式。
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8.1原子单位与基本近似
8.1原子单位与基本近似
2分子轨道理论基本近似
分子体系是微观粒子多体问题，需做适当的近似才能
求解。应用量子力学处理化学问题，形成了分子轨道理论、
价键理论和配位场理论。自恰场分子轨道理论最早由
Hartree提出，后经Fock改进，常被称为Hartree-Fock理论。
分子轨道理论在物理模型上主要基于以下三个近似：
Ø非相对论近似电子在原子核附近运动而不被原子核俘
获，必须保持高速运动。根据相对论原理，电子的质量
式中m为电子静止质量，v为电子运动速度，为光速。非
0
相对论近似即是认为m=，即电子质量恒为1个原子单位。
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8.1原子单位与基本近似
8.1原子单位与基本近似
ØBorn-Openheimer近似该近似的物理模型是：原子核质
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量是电子的10~10倍,电子速度远大于核运动速度,每当核
的分布形式发生微小的变化,电子立即调整其运动状态以
适应新的核场.这意味着，在任一确定的核分布形式下，
电子都有相应的运动状态，同时，核间的相对运动状态
可视为所有电子运动的平均作用结果。
在该近似下，原子或分子体系的Schrodinger方程可分
解为电子运动方程和原子核运动方程。
Born-Openheimer近似也叫做绝热近似。
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8.1原子单位与基本近似
8.1原子单位与基本近似
Ø单电子近似在分子轨道法中，把分子中每个电子近似
地看成处于某个分子轨道ψi(单电子波函数,
子轨道)中,整个分子的波函数,可近似地用这些单电子轨
道(分子轨道)的乘积来表示.
单电子近似必然导致分子轨道的一个核心概念自
洽场（SCF）的出现。每一个电子的运动状态不仅受核
力的作用，而且要受其余电子所产生的势场的作用。这
样，在描述核与电子势场时，必须考虑受作用的那一个
电子状态和它本身作为其它电子运动时对势场的贡献要
一致，即自洽。这样的势场，称为自洽场。
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8.1原子单位与基本近似
8.1原子单位与基本近似
考虑电子自旋及Pauli原理、波函数反对称性等因素后，分子的
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