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第五章配位滴定法

1．基本概念

稳定常数：为一定温度时金属离子与EDTA配合物的形成常数，以KMY表示，此值越大，配合物越

稳定。

逐级稳定常数和累积稳定常数：逐级稳定常数是指金属离子与其它配位剂L逐级形成MLn型配位化

合物的各级形成常数。将逐级稳定常数相乘，得到累积稳定常数。

副反应系数：表示各种型体的总浓度与能参加主反应的平衡浓度之比。它是分布系数的倒数。配位剂

的副反应系数主要表现为酸效应系数α和共存离子效应α系数。金属离子的副反应系数以α表示，

Y(H)Y(N)M

主要是溶液中除EDTA外的其他配位剂和羟基的影响。

金属指示剂：一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂，来指示滴定过程中金属离子浓度

的变化。

金属指示剂必须具备的条件：金属指示剂与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显

区别。金属指示剂与金属配合物（MIn）的稳定性应比金属-EDTA配合物（MY）的稳定性低。一般要求

2

KK10。

MYMIn

最高酸度：在配位滴定的条件下，溶液酸度的最高限度。

最低酸度：金属离子发生水解的酸度。

封闭现象：某些金属离子与指示剂生成极稳定的配合物，过量的EDTA不能将其从MIn中夺取出来，

以致于在计量点附近指示剂也不变色或变色不敏锐的现象。

2．基本原理

（1）配位滴定法：EDTA与大多数金属离子能形成稳定配位化合物，此类配合物不仅稳定性高，且反

应速度快，一般情况下，其配位比为1：1，配合物多为无色。所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，

常被用于金属离子的定量分析。

（2）准确滴定的条件：在配位滴定中，若化学计量点和指示剂的变色点ΔpM=±0.2，将lgC×K≥6或

MY

6

≥10

C×K作为能进行准确滴定的条件，此时的终点误差在0.1%左右。

MY

（3）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度对金属离子、EDTA和指示剂都可能产生影响，所以必须

控制溶液的酸度，需要考虑的有：满足条件稳定常数38时的最高酸度；金属离子水解最低酸度；指示剂所

处的最佳酸度等。

（4）选择滴定的条件：当有干扰离子N共存时，应满足ΔlgCK=lgCK-lgCK≥5（TE%=0.3，

MMYNMY

混合离子选择滴定允许的误差可稍大）。可采用控制酸度和使用掩蔽剂等手段来实现选择性滴定的目的。

（5）配位滴定中常用的掩蔽方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。

（6）配位滴定法能直接或间接测定大多数的金属离子，所采用的方式有直接滴定法、返滴定法、置换

滴定法和间接滴定法。只要配位反应符合滴定分析的要求，应尽量采用直接滴定法。若无法满足直接滴定

的要求或存在封闭现象等可灵活应用返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。

3．基本计算

（1）条件稳定常数：lgK=lgK-lgα-lgα+lgα

MYMYMYMY

（2）滴定曲线上的pM：

（3）化学计量点的pM：pM=0.5×（pCM+lgK）

SPMY

（4）终点时的pM（即指示剂的颜色转变点，以pMt表示）：pMt=lgKMIn-lgαIn(H)

（5）Ringbom误差公式：

1．计算pH=2时，EDTA的酸效应系数。

+－2

解：pH=2时，[H]=10mol/L。

=1+108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59

=3.25×1