高固含量无皂乳液聚合技术研究进展.pdfVIP

乳化剂在乳液聚合中起着关键性的作用。可是，乳化剂一般为亲水性小

分子化合物，残留在乳液中使胶膜出现孔隙而不完整，因而造成耐水

性、耐污性和光泽差。乳化剂易迁移和吸附在界面而影响涂膜的附着力

和光泽，乳化剂有起泡性，因而制成的产品易产生泡沫。为了克服以上

弊端，国内外一直致力于开发无皂乳液聚合技术。无皂乳液聚合是指不

加乳化剂(更确切地说不加常规小分子乳化剂)或加入微量乳化剂(小于其

临界胶束浓度)的乳液聚合过程。涂料和胶粘剂用乳液要求固含量较

高，电解质等水溶性物质含量低，稳定性好。无皂乳液稳定性差，合成

固含量高的无皂乳液十分困难。为了提高无皂乳液及其聚合的稳定性，

国内外进行了大量的研究。提出了许多方法，如采用水溶性单体共聚，

采用反应性表面活性剂或大分子乳化剂，加人难溶无机固体粉末或有机

溶剂等。但笔者认为具有工业应用前景的方法主要是前3种。本文将介

绍这3种方法./P

P1采用水溶性单体共聚/P

PBR所用水溶性单体包括羧酸类单体、酰胺类单体、羟基类单

体、磺酸类单体和一些阳离子单体。通过共聚，水溶性单体被键合在乳

胶粒表面，形成亲水性水化膜而产生立体效应来维持乳液的稳定，水化

膜的形成也降低了乳胶粒和水之间的界面张力。离子型水溶性单体还使

胶粒表面产生电荷，通过静电斥力来维持乳液的稳定。所用羧酸类单体

主要有(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸以及马来酸；丙烯酰胺类单体有

(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等；

羟基类单体主要有甲基丙烯酸羟乙(丙)酯；磺酸类单体主要有苯乙烯磺

酸钠、(甲基)丙烯酸乙酯磺酸钠、2-甲基烯丙基磺酸钠、丙烯酰胺甲基

丙烷磺酸钠等。水溶性单体的亲水性、种类、用量、加料方式和羧基单

体的中和度对聚合及乳液的稳定性均有影响。单体的水溶性太大，易在

水相发生均聚，生成水溶性电解质，反之，易埋在胶粒内，均不利于无

皂乳液聚合。苯乙烯的无皂乳液聚合研究结果表明，用Na2HC03作为羧

基单体的中和剂，中和程度严重影响聚合速率、乳胶粒大小、乳液的稳

定性及水相中形成的低聚物自由基的水溶性。中和程度在0.80-0.87时有

利于提高乳液的稳定性及聚合速率。采用水溶性单体共聚，可制得较高

固含量的无皂乳液.Chen等采用HEMA(甲基丙烯酸-2-羟乙酯)和St(苯乙

烯)进行无皂乳液聚合，所得的乳液固含量为18％-45％，且稳定性好.

Cuo等利用HEMA进行MMA(甲基丙烯酸甲酯)-BA(丙烯酸丁酯)的无皂乳

液聚合，由于加入HEMA作为非离子共聚单体，聚合稳定性得到改善，

制得的乳液固含量高达50％。郝海涓等同时采用AA(丙烯酸)和HEMA，

采用分步控温种子乳液聚合法制备出固含量高达45％的无皂乳液，采用

该方法制得的无皂乳液不仅固含量较高，聚合稳定性和储存稳定性较

好，而且乳胶粒径较小，分布更均匀。唐广粮等采用3-烯丙氧基-2-羟

基-丙烷磺酸钠(AHPS)、β-丙烯酰氧基丙烯酸(AOPA)和烯烃基甘油醚磺

酸盐(AGES)合成出固含量为60％的稳定无皂丙烯酸乳液。尽管采用合

适的水溶性单体可制得稳定的较高固含量的无皂乳液，但该类乳液存在

如下问题：粒径较大，多数在500nm左右，而常规乳液的粒径一般为

100～200nm。乳液的粒径愈大，其成膜性能愈差，所得涂膜的光泽及

耐水性愈差；由该类乳液制得的涂膜拉伸强度较高，但延伸率较低，因

而膜的耐冲击性不好；采用水溶性磺酸盐类单体制得的无皂乳液，因水

溶性单体的亲水性太强而造成膜的耐水性较差。由于以上原因，采用水

溶性单体共聚制备无皂乳液的方法还未获得工业应用。/P

P2采用反应性表面活性剂/P

PBR反应性表面活性剂是指带有反应基团的表面活性剂，它能与

所吸附的基体发生化学反应，从而永久地键合到基体表面，对基体起表

面活性作用，同时也成了基体的一部分。用于乳液聚合的反应性表面活

性剂按其在乳液聚合中的作用可分为可聚合乳化剂、表面活性引发剂和

表面活性链转移剂。/P

PBR2.1可聚合乳化剂(Surfmers)/P

PBR可聚合乳化剂是指分子结构中含有双键，可参与聚合的反应

性表面活性剂。可聚合乳化剂的种类很多，包括阴离子型、阳离子型、

非离子型及两性可聚合表面活性剂。其中主要是烯丙醇的衍生物，苯乙

烯的衍生物，马来酸、衣康酸和富马酸等的衍生物，丙烯酰胺的衍生

物，(甲基)丙烯酸及其酯的衍生物和十一-烯酸及其衍生物等。采用合适

的可聚合乳化剂可制得稳定的高固含量无皂乳液。Unzue等分别利用阴

离子可聚合乳化剂1