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甲壳型液晶高分子的研究

摘要：液晶高分子是近十几年迅速发展起来的新型高性能高分子

材料，因具有独特的结构和优异的性能而引起世界各国的高度重

视。虽然大规模研究工作起步较晚,但由于其本身无与伦比的优

点，以及与信息技术、新材料和生命科学相互促进作用,已成为世

纪之交的热点之一。本文主要就甲壳型液晶高分子的一些性能特

点进行了介绍。

关键词：液晶高分子结构性能分类应用

一、甲壳型液晶高分子的概念

甲壳型液晶高分子(Mesogen-jacketedLiquidCrystalline

Polymer)又被称为刚性链侧链型液晶高分子,是一类液晶基元只

通过一个共价键或很短的间隔基在重心位置(或腰部)与高分子主

链相连的液晶高分子。从化学结构上看,甲壳型液晶高分子属于侧

链型液晶高分子,可以通过烯类单体的链式聚合反应获得；而从液

晶性和链刚性上看,甲壳型液晶高分子又与主要通过逐步聚合反

应得到的主链型液晶高分子相似,这些特点使得甲壳型液晶高分

子独成系统,成为区别于主链型和侧链型的第三类液晶高分子。从

1987年甲壳型液晶高分子的概念被提出并引起液晶高分子科学工

作者的广泛注意,到十几个系列数百种甲壳型液晶高分子单体及

聚合物出现和被比较系统地研究,甲壳型液晶高分子的发展已走

过了将近20个年头。

二、甲壳型液晶高分子的结构

液晶高分子的液晶基元可以位于主链之中，也可以作为侧基

悬挂在主链之上，前者称为主链型液晶高分子,后者称为侧链型

液晶高分子。对于侧链型液晶高分子，根据德国科学家Finkelmann

和Ringsdorf(F-R)去偶合理论，在主链和液晶基元之间加入柔性

成分，排除主链热运动对液晶基元有序排列的干扰是分子设计的

关键。不同于传统的侧链型液晶高分子和主链型液晶高分子，甲

壳型液晶高分子的液晶基元通过腰部或重心位置与主链连接，主

链周围空间被大体积的刚性液晶基元所占有，因此主链被迫采取

相对伸直的构象，主链和侧基协同作用构成液晶相的基本结构单

元，即使不采用柔性间隔基也能形成液晶。如图是在甲壳型液晶

高分子概念指导下最早合成的一类刚型链侧链型液晶高分子:

甲壳型液晶高分子在性质上与刚性较大的主链型液晶高分子

相似而与柔性侧链型液晶高分子不同主要表现在以下几个方面：

首先，甲壳型液晶高分子其液晶相经剪切取向可以得到刚性

链液晶高分子特征性的条带织构(陈寿羲等研究发现某些侧链型

液晶高分子可以在很宽的温度范围内呈现向列相的纹影织构，并

在一定的条件下形成剪切诱导条带织构和固化诱导条带织构)；

其次，研究甲壳型液晶高分子稀溶液粘度性质和高分子链在

稀溶液中的持久长度，作为评价高分子链刚性的直接量度，其持

久长度接近于刚性链高分子而远大于柔性侧链型高分子；

第三，甲壳型液晶高分子普遍具有较高的玻璃化转变温度(Tg)

及清亮点温度，分子长径比较大，某些甲壳型液晶高分子一定条

件下可形成溶致性液晶。

三、甲壳型液晶高分子的种类

3.1基于乙烯基氢醌的甲壳型液晶高分子

通过对乙烯基氢醌的酯化反应可以得到一类刚性芳香酯结构

的液晶基元与乙烯基直接连接而不含有任何柔性过渡成分的甲壳

型液晶单体。与最早提出甲壳型液晶高分子概念时的模型化合物

不同，基于乙烯基氢醌类的甲壳型液晶高分子中庞大的液晶基元

直接连接在高分子主链之上，甲壳效应十分明显。庞大侧基的存

在阻碍了聚合物的结晶，这类液晶高分子普遍具有较高的玻璃化

转变温度及清亮点,玻璃化转变温度以上能够生成稳定的向列相

液晶。剪切条件下聚合物能够产生刚性链液晶高分子所特有的“条

带织构”，说明其高分子链的性质与主链型液晶高分子相似,而不

同于柔性侧链型液晶高分子。

3.2基于乙烯基对苯二胺的甲壳型液晶高分子

区别于聚乙烯基氢醌类的甲壳型液晶高分子,基于乙烯基对

苯二胺的甲壳型液晶高分子分子链具有更大的刚性。以酰胺键代

替酯键,从液晶基元间氢键形成的可能性来考察结构对液晶相稳

定性的影响表明,由于酰胺基团上的氢原子容易和其它分子上的

羰基形成氢键,使分子间的相互作用力大大加强,分子间排列紧密,

链段的运动和分子间的相互滑移更加困难,聚合物的熔点常高于

潜在液晶相的清亮点和热分解温度;另一方面,酰胺键作为中心桥

键时,共轭作用弱,分子的极化程度相对较低,不利于液晶相的稳

定。

3.3基于乙烯基对氨基苯酚的甲壳型液晶高分子

液晶基元的中心桥键在分子设计中起着重要的作用，乙烯基