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第4章电化学
与金属腐蚀;教学基本要求;主要内容;;PI3NI3
各元素的氧化数+3-1-3+1
因为电负性是2.12.53.02.5
元素氧化数发生变化的反应就是氧化还原反应。
2、氧化还原反应
在化学反应过程中,?元素的原子或离子在反应前后氧化数发生了变化的一类反应。
氧化剂+还原剂氧化产物+还原产物;二、原电池:将化学能转变为电能的装置;3、电池符号(或图示)规定:负在左,正在右;离子在中间,导体在外侧;固-液(或液-气)有界面(|),液-液有盐桥(‖);例一:
电极为离子电极,即将一金属铂片插入到含有Fe2+、Fe3+溶液中,另一铂片插入到含有MnO4-、Mn2+及H+的溶液中,分别组成负极和正极:
负极反应:Fe2+=Fe3++e-
正极反应:MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O
电池反应:MnO4-+8H++5Fe2+=Mn2++5Fe3++4H2O
电池符号:
(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt(+);例二:
(-)Pt|I2(s)|I-(1mol/L)||Fe2+(1mol/L),Fe3+(1mol/L)|Pt(+);3几个概念
(1)原电池是由两个半电池组成的;半电池中的反应就是半反应,即电极反应,所以半电池又叫电极(不是电极导体)。;(3)这种共轭关系,称为氧化还原电对,
记为:“氧化态/还原态”如:
Zn2+/Zn,H+/H2,Fe3+/Fe2+,O2/OH-,
Hg2Cl2/Hg,MnO4-/Mn2+,等。;4四类常见电极;4.1.2原电池中的热力学
一、电池反应的ΔG与电动势E的关系:在等温等压下,体系
在不做体积功的条件下,吉布斯自由能的减少量-ΔG等于体系所做的最大非膨胀功:-ΔG=W非
在原电池中,非膨胀功只有电功一种,则-ΔG=W电
W电=nEFE—电动势
∴ΔG=-nFE标态下:ΔGθ=-nFEθ
对电池反应:
aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)
ΔrGm(T)=ΔrGmθ(T)+RTlnQ
-nFE=-nFEθ+RTlnQ
;注:原电池电动势数值与电池反应计量式的写法无关。即电动势不因化学计量数改变而改变。
如上式变为2aA(aq)+2bB(aq)=2gG(aq)+2dD(aq)
二、电池反应的Kθ与标准电动势Eθ的关系:
据:ΔrGm(T)=ΔrGmθ(T)+RTlnQ
平衡时:0=ΔrGmθ(T)+RTlnKθ
又ΔGθ=-nFEθ
于是:RTlnKθ=nFEθ
lnKθ??nFEθ/(RT)
298.15K时:lgKθ=nEθ/0.05917V;§4-2电极电势;2电极电势;3电极电势的测定;即可求得待测电极的标
准电极电势;4标准电极电势表(见附录10);此表的特点:
电极电势值由上→下增大
电对的还原态——还原性递减;
电对的氧化态——氧化性增强.;如:;6影响电极电势的因素;在能斯特方程式中:
①n为半反应中的电子的计量数;;如,对于:;例:已知:计算298.15K,不同pH时,
电极的电势。(1)pH=5,(2)pH=1
解:电极反应为
标准电极电势为
;(1)pH=5时
;7电动势与ΔG的关系;例如:c(Pb2+)=0.1mol.L-1,c(Sn2+)=1.0mol.L-1问下述反应进行的方向:Pb2++Sn==Sn2++Pb;§4-3电动势与电极电势在化学上的应用;可见:(1)为负极,
(2)为正极,其电动势为:
这种电池称为浓差电池,电动势太小。;大的电对对应的还原半反应--正极反应
小的电对对应的氧化半反应--负极反应
⑶计算电动势
;电对:I2/I-,Br2/Br-,Fe3+/Fe2+
已知:/V:0.5355
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