第三章周环反应.pptVIP

（1）两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中电子由一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。三、前线轨道理论对环加成反应选择规则的证明前线轨道理论认为：两个分子之间的协同反应按照下列三项原则来进行：（2）当两个分子相互作用形成σ键时，两个起决定作用的轨道的重叠必须位相相同。（3）相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近，反应越易进行。（因为互相作用的分子轨道能量越接近，ΔE越大，体系能量降低越多）。反键轨道成键轨道ψ1ψ2基态激发态[4+2]环加成反应的前线轨道理论分析：ψ1ψ2ψ3ψ4基态激发态加热条件下(基态)：丁二烯：乙烯：HOMO(ψ2):LUMO(ψ2):丁二烯：乙烯：HOMO(ψ1):LUMO(ψ3):或光照条件下(激发态)：丁二烯：乙烯：HOMO(ψ3):LUMO(ψ2):丁二烯：乙烯：LUMO(ψ3):HOMO(ψ2):或实例一：写出下列反应的反应条件：四、环加成反应选择规则的应用实例1.++h?h?2.h?h?[4+4]3.4.实例三：完成反应式实例二：写出下列反应的产物??+[4+6][2+4]实例四：完成反应式：+?[4+2]+O=C=O140oC逆向[4+2]实例五：写出下列反应的机理+Cl3CCO2AgCH2Cl2/SO2-H+实例六：写出下列反应的机理H3PO4-H+H3PO4五、1,3-偶极环加成反应1.1,3-偶极化合物的结构和分子轨道定义：能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物例如：（腈叶利德）（氧化腈）（重氮烷）1,3-偶极化合物的结构特点这类化合物都具有“在三个原子范围内包括4个电子的π体系”π34经典极限式1,3-偶极化合物的π分子轨道的特点：与烯丙基负离子具有类似的π分子轨道的特点。LUMOHOMO定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。2.1,3-偶极环加成反应如果用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应，基态时具有如下的过渡态。基态时，同面--同面加成是分子轨道对称守恒原理允许的。亲偶极体 LUMO HOMO1,3-偶极体 HOMO LUMO3.1,3-偶极环加成反应的实例1,3-偶极环加成反应提供了许多极有价值的五元杂环新合成法。实例一:C6H5CH=OC6H5N=OR”C?CR”CH2=CHRS=C=S分子内也能发生1，3-偶极环加成反应实例二:1,3-偶极环加成反应是立体专一的同向反应CH2N2实例三+-CO2实例四:阐明下列反应的机理H+转移H+转移逆向1,3-偶极环加成反应-O=C=O正向1,3-偶极环加成反应+一、σ-迁移反应的定义、命名和立体化学表示方法二、σ-迁移反应的选择规则三、前线轨道理论对σ-迁移反应选择规则的证明四、σ-迁移反应选择规则的应用实例第四节σ-迁移反应在化学反应中，一个σ键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着π键转移的反应称为σ-迁移反应。在σ-迁移反应中，原有σ键的断裂，新σ-键的形成以及π键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的。一、σ-迁移反应的定义、命名和立体化学表示方法1.定义：*第一节周环反应和分子轨道对称守恒原理第二节电环化反应第三节环加成反应第四节σ-迁移反应本章提纲一周环反应概况简解二分子轨道对称守恒原理简解三前线轨道理论的概念和中心思想四直链共轭多烯π分子轨道的一些特点第一节周环反应和分子轨道对称守恒原理1.定义协同反应协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们相互协调地在同一步骤中同时完成。周环反应:在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。环状过渡态一、周环反应概况简解2.周环反应的特点：反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生；(2)反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也不受自由基引