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纳米粒子改性酚醛树脂的研究进展

酚醛树脂是航空航天领域中一个重要的耐烧蚀材料。但是为了获得综合性能更优良的材料，需要对其进行改性。纳米粒子已成为增强增韧酚醛树脂的一种重要方法。本文重点介绍了纳米粒子增强增韧酚醛树脂的机理，同时对纳米碳材料（碳纳米管，石墨烯和炭黑），纳米SiO2，纳米Al2O3，纳米TiO2，纳米蒙脱土对复合材料的性能的影响进行了阐述。并对纳米粒子改性酚醛树脂的发展趋势做了展望。

标签：酚醛树脂；纳米粒子；改性机理；研究进展

1前言

近几十年来，随着我国火箭、导弹和宇航技术的飞速发展，对材料耐烧蚀、耐热流冲刷以及机械力学性能等方面提出了新要求。各种基体的先进复合材料所具有的高比强度、高比刚度、耐高温、热线胀系数小、抗疲劳性好、阻尼性能好、耐烧蚀、耐冲刷、抗幅射以及其他物理功能，可以很好地满足耐烧蚀材料的要求。基体对烧蚀材料的性能有至关重要的影响。耐烧蚀材料的耐热性从根本上说就是基体的耐热性。必须选择耐热性高、残炭率高或者耐烧蚀的基体材料[1]。

酚醛树脂（PF）是最早工业化的合成树脂，在800～2500℃下，PF表面能形成碳化层，使内部材料得到保护。PF突出的耐瞬时高温烧蚀性能，使其在民用和宇航方面应用广泛。

酚醛树脂虽具有优异的耐热性，但工艺性和力学性能还是难以满足目前宇航耐烧蚀材料的需求。PF预聚体分子中含有大量羟甲基，使得固化物的交联程度较高，脆性较大。因此应用PF需要对它进行改性。一般对酚羟基进行改性，具体有以下几种方法：a）将酚羟基醚化或者酯化；b）引进其他组分与酚醛树脂发生化学反应或部分混合，分割包围酚羟基；c）用疏水性的苯环代替酚醛树脂中一半的酚环；d）用多价元素如Ca、Mg、Zn、Cd等形成配合物来改性；e）用杂原子如O、S、N、Si等取代亚甲基键来改性[2]。但以上这些改性方法中有的合成过程较复杂，有的使强度增加，但韧性变差。纳米材料由于具有特殊的界面性能和体积效应，在聚合物改性中能同时起到增强、增韧、提高耐热性的目的。所以将纳米材料加入聚合物体系，可以达到对酚醛树脂结合剂良好改性的目的[3]。本文介绍了近几年来研究的几种主要纳米粒子对酚醛树脂的改性情况。

2纳米粒子增韧机理

纳米材料具有表面效应、量子效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等特殊性质，能有效改善树脂基体的性能。纳米粒子增韧树脂基体的机理较复杂。

从微观力学的角度来分析微裂纹化增强增韧机理，即当基体受到外力作用时纳米粒子产生应力集中效应，激发周围树脂基体产生微裂纹，消耗能量的同时粒子之间的基体也产生屈服和塑性变形吸收冲击能，从而产生增韧效果。此外纳米粒子的存在使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化，不至于发展为破坏性开裂。但当纳米粒子加入太多时基体容易产生更大的银纹或塑性形变，并发展为宏观开裂冲击强度反而下降[4～6]。张以河等[7]总结了纳米粒子增韧聚合物的机理，将其分为物理化学作用增强增韧机理、微裂纹化增强增韧机理、裂缝与银纹相互转化增强增韧机理、临界基体层厚度增韧机理、物理交联点增强增韧机理等。

3纳米粒子改性酚醛树脂

3.1纳米碳材料改性

3.1.1碳纳米管改性

碳纳米管是一种新型的一维纳米材料，为单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管状壳层结构，六边形结构连接完美，其纤维状的结构、相对低的密度、高的长径比以及高的力学强度特性使其成为很重要的增强填料。它本身具有良好的耐高温性能，是一种良好的热导体，应用于改性酚醛树脂方面，可以制得性能优良的耐高温复合材料。

EdsonCocchieriBotelho[8]研究了相对少量的碳纳米管能够增强酚醛树脂基胶液粘弹性且能显著提高材料的热稳定性。SohelRana[9]等采用超声的方法将多壁碳纳米管分散在酚醛树脂胶液中，制备出了改性的碳纤维（CF）/酚醛树脂复合材料。对复合材料的力学和热学性能表征结果表明，和纯CF/PF相比，添加1.5%的碳纳米管，可以将弹性模量提高46%，拉伸强度增加9%。同时复合材料的韧性、热传导性有了很大提升。

碳纳米管可以提高酚醛树脂胶液的热性能，但是它在树脂胶液中的分散性并不是很好，然而通过一定的化学反应对碳纳米管进行化学修饰可以解决这个问题。刘琳等[10]通过共价接枝法制备了三种修饰的碳纳米管，并将它们分别加入到硼酚醛树脂基复合材料中，研究它们对材料力学性能的影响。结果表明，修饰的碳纳米管对复合材料的弯曲强度，冲击强度均有较大改善。当修饰的碳纳米管含量为5%时，复合材料的弯曲强度均增加120%以上，冲击强度均提高60%以上。

3.1.2石墨烯改性

石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体，被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元[11]。作为一种新型的二维纳米材料，石墨烯不仅具有优异的电学性能，且其质量轻，导热性好，比表面积大，弹性模量和断裂强度也