物理化学课件.ppt

讨论1、A、G均为状态函数，都为广度量，绝对值不可知，且不是守恒量。当体系的始、终态一定，△A、△G便有确定值。2、总熵判据是一个普遍化的判据，但它需要环境的热温熵数据；而用△A、△G作为判据无需考虑环境，但必须符合指定的条件。3、求△A、△G必须沿可逆过程而不管过程的性质如何。但这并不等于说只有可逆过程才有△A、△G的存在。*2009-9-253.10 ?G的计算示例等温物理变化中的?G等温化学变化中的?G*2009-9-25等温物理变化中的?G(1)等温、等压可逆相变的?G因为相变过程中不作非膨胀功，*2009-9-25等温物理变化中的?G根据G的定义式：根据具体过程，代入就可求得?G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算?G值。*2009-9-25等温物理变化中的?G(2)等温下，体系从 改变到 ，设对理想气体：(适用于任何物质)*2009-9-25等温化学变化中的?G(1)对于化学反应这公式称为van’tHoff等温式，也称为化学反应等温式。是化学反应进度为1mol时的变化值，是利用van’tHoff平衡箱导出的平衡常数，是反应给定的始终态压力的比值。*2009-9-25等温化学变化中的?G(2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则反应正向进行反应处于平衡状态反应不能正向进行*2009-9-25**因为整个系统绝热所以即（1）*2009-9-25将代入（1）式，解出=3.88℃计算△S*2009-9-25S例题5.计算2mol镉从25℃加热至727℃的熵变化。已知：镉的正常熔点为321℃，?fusHm=6108?64J·mol?1。相对原子质量为112?4，Cp?m(Cd，l)=29?71J·mol?1·K?1，Cp?m(Cd，s)=(22?48+10?318?10?3T/K)J·mol?1·K?1。*2009-9-25ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=89.11J·K?1解：在25～727℃的温度区间，金属镉将发生熔化现象，可设计如下过程：2mol，Cd(s)，101.325kPa，25℃2mol，Cd(l)101.325kPa，727℃2mol，Cd(s)101.325kPa，321℃2mol，Cd(l)101.325kPa，321℃?S?S1?S2?S3PVT变化可逆相变PVT变化*2009-9-25热力学第三定律及化学反应的熵变热力学第三定律的作用热力学第三定律主要是为了确定计算熵值的标准，对化学反应平衡计算极为重要。同时可以对熵的物理意义有一个初步的理解。总结出热力学第三定律的经过。*2009-9-251906年，能斯特根据理查兹测得的可逆电池电动势随温度变化的数据，提出了能斯特热定理的假设，1911年，普朗克对热定律作了修正（后人又对普朗克说法进一步修正，形成了热力学第三定律。热力学第三定律的经典表述：能斯特说法：凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变，随温度趋于0K而趋于零。后人将这一说法称为能斯特热定律，也称热力学第三定律。*2009-9-25普朗克说法经路易斯和吉布森修正为：纯物质完美晶体在0K时的熵值为零。热力学第三定律的数学表述：按照修正的普朗克说法，可表述为：“*”表示纯物质。普朗克说法：凝聚态纯物质在0K时的熵值等于零。*2009-9-25规定摩尔熵和标准摩尔熵而根据热力学第三定律，S(0K)=0，于是，对于单位物质的量的物质B把Sm(B,T)叫物质B在温度T时的规定摩尔熵（也叫绝对摩尔熵）。根据热力学第二定律*2009-9-25在标准态下的规定摩尔熵又叫标准摩尔熵，用表示。纯物质任何状态下的标准摩尔熵可通过多个步骤求得。（可按教材P126式3.6.4计算，）*2009-9-25用积分法求熵值（1）以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。如图所示：阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。*2009-9-25用积分法求熵值（2）图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：