分析化学课件第3章(3).ppt

2005-10第三章络合滴定法最低酸度当M与N两种金属离子共存时，它们均可与EDTA络合，要准确滴定M，而N离子不干扰。经推导计算，得：?lg(Kc)?5(CMCN)若不能满足条件，要采用方法提高滴定的选择性。3.8.3络合滴定结果的计算由于EDTA通常与各种价态的金属离子以1:1络合，因此结果的计算比较简单，如以被测物质的质量分数表示：式中，c和V分别为EDTA的浓度和滴定时用去的体积，M为被测物质的摩尔质量，ms为试样的质量。作业：P135：19,21AnalyticalChemistry分析化学环建学院佛山科学技术学院3.5络合滴定法的基本原理3.5.2终点误差3.5.3准确判别滴定式3.5.4分别滴定判别式（难点）3.6络合滴定中酸度的控制（重点）3.6.1单一离子络合滴定的适宜酸度范围3.6.2分别滴定的酸度控制3.7提高络合滴定选择性的途径3.7.1络合掩蔽法3.7.2沉淀掩蔽法3.7.3氧化还原掩蔽法3.8络合滴定方式及其应用3.8.1直接滴定法3.8.2返滴定法3.5.2终点误差络合滴定中终点误差的计算方法，与酸碱滴定中的方法相同。通过分析络合滴定的平衡情况，可得到计算终点误差公式：设滴定终点(ep)与化学计量点(sp)的pM’值之差为△pM’，即同理可得到：在化学计量点时K’MY终点时K’MY非常接近，将上式取负对数：化学计量点时：又因为终点在化学计量点附近，由上式可知：终点误差既与还与有关，越大，被测离子在化学计量点的分析浓度越大，终点误差越小。值越小，即终点离化学计量点越近，终点误差就越小。3.5.3准确滴定判别式在络合滴定中，通常采用指示剂指示终点，由于人眼判别颜色的局限性，即使指示剂的变色点与计量点完全一致，仍有可能造成±0.2~0.5pM’单位的不确定性。设△pM’=±0.2，用等浓度的EDTA滴定初始浓度为c的金属离子M，若要求终点误差即则3.5.4分别滴定判别式在实际工作中，经常遇到的情况是多种金属离子共存于同一溶液中，而EDTA与很多金属离子形成稳定的络合物。因此判别能否进行分别滴定是极其重要的。现在讨论一种比较简单的情况。设溶液中含有M,N两种金属离子，且KMYKNY,在化学计量点的分析浓度分别为cMsp和cNsp。在此种情况下，准确地选择性地滴定M而不受N干扰的条件是什么？设△pM=0.2，Et=0.3%，由误差公式可得：若金属离子无副反应：当若在滴定反应中有其他副反应存在，则分别滴定的判别式以条件常数来表示：3.6络合滴定中酸度的控制在以EDTA二钠盐溶液进行络合滴定的过程中，随着络合物的生成，不断有H+释放，使溶液的酸度增大，K’MY变小，造成pM’突跃减小，同时，络合滴定所用的指示剂的变色点也随pH而变，导致较大误差。因此，在络合滴定中需加入缓冲溶液来控制溶液的pH值。3.6.1单一离子络合滴定的适宜酸度控制对单一离子的滴定，络合剂的副反应只有酸效应。准确滴定的要求:当CM,sp=0.01最高酸度pHL最低pH,最高酸度例：P114-115pH金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，pHH例：P1153.6.2分别滴定的酸度控制在络合滴定中，当有共存离子存在时，溶液酸度的控制较单一离子滴定复杂，但酸度选择的原则是类似的。如果有共存离子存在，当αY(H)αY(N)时，与单独滴定M一样，K’MY将随着溶液酸度降低而增大。但是当αY(H)αY(N)时，则可忽略EDTA的酸效应，此时：故K’MY将不受溶液酸度的影响，显然，此时K’MY达到最大值，在这种情况下滴定，突跃更为明显，有利于滴定进行。因此以它作为N存在时滴定M的最高酸度。即当αY＝αY(N)时所对应的酸度作为最高酸度。混合离子体系分别滴定的思路M,NKMYKNYKMYKNYKMY~KNY控制酸度掩蔽选择滴定剂控制酸度分步滴定解决的问题?lgK=?pH=?控制酸度分步滴定研究内容K′MY~pH的变化可行性的判断酸度控制的条件选择(1)(2)例P1173.7提高络合滴定选择性的途径a.降低N离子的游离浓度，使可采用络合掩蔽法和沉淀掩蔽法。b.应用氧化剂或还原剂改变N离子的价态，降低其与Y形成络合物的稳定或使其不与Y络合，达到选择滴定M的目的，称为氧化