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脱肟方法的综述

有机化学YOUJIHUAXUE,1996,坩,121～132综述与进展

脱肟方法的综述

赵文超

(清华大学化学系

沙耀武

北京.100084)

.

摘要:本文就璇基的保护形式之一一肟的脱肟方法作了综述.全面介绍了脱肟基再

生为蔫基的各种方法之特

点,并将它们分为五大类:酸性水解脱肟;还原脱肟;氧化脱肟;电化学脱肟;生物化

学脱肟.同时也描述了一些反

应的机理.

关键饲:正,些望,型璺贮

肟作为羰基的一种保护形式,能在许多条件下保持稳定_1].由于肟比较容易生成,

且产率很

好,所以在用肟作保护基团时的关键问题是如何用适当的方法高收率地得回原来

的羰基,并使

化合物的其它敏感基团保持不变_4.肟也可以是从其它非羰基化合物转化而来],

那么将肟转

变为羰基化合物也可以作为醛酮的合成方法之一.本文就肟的各种脱肟方法作一

综述.

脱肟反应用通式表示如下:

R.Rt.C=N--OH———c=O

R2K2

脱肟的方法根据试剂的性质不同可分为五大类:1酸性条件下的水解脱肟;2还原

剂的作

用下脱肟:3.氧化剂的作用下脱肟;4.电化学脱肟;5.生物化学脱肟.

l酸性条件下的水解

1.1最简单的方法是在酸性溶液中同时有另一羰基化合物如丙酮酸的存在

下,80℃保持一定

时间,以较满意的收率得回原来的羰基化合物.由于醛肟的稳定性比酮肟强,用这

种交换法再生醛

的效果不好.另外,因为是在酸性条件下加热,要求母体化台物具有一定的稳定性.

Depuy等l8以大过量的乙酰丙酸和lmol?L盐酸为试剂将一些酮肟脱肟,取得了很

好的结

果.

反应(3)如果不是在室温进行,而是在而是在进行时,收率可达85%l8】.也有用甲醛

一盐酸溶

液进行的水解收率lg】.

(1)R1K2=CH2(CH2)3CH(Ph)

(2)R1=K2=PhC

(3)R1=C;=Ph

1995—02—26收稿.1995一¨一28修回.

反应条件

RT.1Oh

RT.3h

RT.3h

收率

90%

99%

28%

122有机化学1996焦

1.21,3二羰基类化合物的肟基转移作用二羰基类化合物的肟基转移作用类化合物可以将肟基转移

到自己的

羰基上,从而使底物再生出羰基.如环己酮肟在乙酰乙酸乙酯的乙醇溶液中60℃

保持1小时,即

可100%地得回环己酮;而这时只用丙酮或7一羰基戊酸则没有相应的效果.

1.3阳离子交换树脂Dowex～50的悬浮液也能起催化水解的作用:将肟加入到上

述体系中回流

1～5小时_l,就能得到羰基化合物,此方法对酮肟效果较好,而对醛肟的转化率只

有30%左右,

利用这一性质,Ranu实现了在同一化合物中醛,酮基团进行选择性保护和选择性

反应.

Amberlyst15强酸性阳离子交换树脂也可起同样作用_1],对醛肟,酮肟的效果都很

好,反应

在室温或801=的丙酮一水溶液中进行,甲氧基,酯,酰胺都不受影响_1.

(4)Rl=R2=一(CH2)5

(5)R】=C:R2=Ph

(6)R】=H;=Ph

(7)R】=Hi=0一MeOC~H4

反应条件

2h

RT.21h

lh

5h

8O℃.4h

收率

87%Jig

92%[】.

90%【】2

32%【】.

88%[1

1.4膨润土也能象阳离子交换树脂一样起催化脱肟的作用_1:将酸化处理过的膨

润土加入到样

品的甲苯溶液中,回流1.5～35小时,可使对羟基苯甲醛肟和对甲基苯乙酮肟的脱

肟转化率分别

达86%和99%.环己酮肟的转化率也达98%,反应时间稍长些(5.5小时).虽然在反

应时使用的

膨润土重量是样品的16倍之多,但反应后经溶剂洗涤可重复使用.近年来载体化

试剂的发展很

快,应用也越来越广泛,本文还介绍了一些载体化的氧化剂和还原剂的应用实例.

1.5B-Et20作为酸性催化荆的水解作用[16j,以丙酮一水为溶剂,条件比较温和,适

于结构复

杂的化合物.

酸性条件下的水解,不适宜对酸敏感的肟,对醛肟的脱肟效果也不理想,对于稳定

的酮肟来

说,这类方法比较简单,很容易实施.

2还原脱肟

2.1以Raney—Ni为催化剂的加氢氢解一水解方法是由Curran报道的,他在甲醇硼

酸水溶

液中(pH=5.5),以Raney—Ni为催化剂,通氢气使肟的N—