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第四章氧化反应小结--第1页
第四章氧化反应小结
第四章氧化反应
概述
一、氧化反应
二、氧化反应类型
化学氧化反应、催化氧化反应和生物氧化反应。
第一节烃基的氧化反应
一、苄位烃基的氧化
1．生成醛
a、三氧化铬—醋酐氧化苄位甲基成醛基。
甲基先被转化成醛的二醋酸酯再水解得醛。
b、氯化铬酰Cr02C12(Etard反应)
c、硝酸铈铵(Ce(NH4)2(NO3)6，CAN)
反应在酸性介质中进行。可得苯甲醛。在正常条件下，多甲基芳
烃仅一个甲基被氧化。2．形成羧酸、酮
常用的氧化剂有：KMnO4，Na2Cr2O7，Cr2O3和稀硝酸等。
在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基。
硝酸铈铵作氧化剂，苄位亚甲基被氧化可形成相应的酮。
二、羰基α位活性烃基的氧化
1．形成α—羟酮
四醋酸铅或醋酸汞：羰基α位的活性烃基可氧化成α羟酮然后水
解成α—羟酮。
羰基α位活性甲基、亚甲基和次甲基均可发生类似反应。当这些
活性烃基共存于同一分子时，产物将是混合物，若在反应中加入三氟
化硼，对甲基的乙酰氧基化有利。
2．形成1，2—二羰基化合物
SeO2
它主要用于活性亚甲基或甲基成相应的羰基化合物。位于共轭体
系中的活性亚甲基，也可被二氧化硒氧化成相应的羰基化合物。
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三、烯丙位烃基的氧化
1、二氧化硒
某些烯丙位的碳-氢键，可被二氧化硒氧化成相应的醇类化合物。
反应需在醋酸溶液中进行，产物以醋酸酯形式分离，然后再水解得到
醇。
当被氧化物分子中有多个烯丙位存在时，（1）双键碳原子所连取
代基多的烯丙位优先发生氧化；（2）活性次序为：
（3）环内双键的氧化反应，发生在双键碳原子较多的取代基且位
于环内的烯丙位上。（4）若双键位于末端，则氧化的同时，双键可发
生位移。
2、用CrO3—吡啶复合体(Collins试剂)氧化
Collins试剂是CrO3·2Py的结晶在二氯甲烷中的溶液。它是一个
对双键、硫醚等不作用的选择性氧化剂。有时氧化的同时发生烯丙双
键移位。
CrO3的其它试剂，如铬酸叔丁醇酯，三氧化铬本身等都可用于烯
丙位氧化，但后者常伴有双键断裂的副产物，故不适宜于合成。
3、用过酸酯氧化
过酸酯在亚铜盐催化下，可在烯丙位烃基上引入酰氧基，经水解
可得烯丙醇类。常用试剂是过醋酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。
第二节醇的氧化反应
一、醇被氧化成醛、酮
1．用铬化合物氧化
（1）铬酸氧化剂氧化伯、仲醇成醛、酮。饱和醇常用
Na2Ce2O7-H2SO4-H2O，不饱和醇以CrO3-HOAc为好。
处于直立键的羟基比处于平伏键的羟基易于氧化。
2．用锰化合物氧化
（1）高锰酸钾作强氧化剂：对于氧化所得
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