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乳液聚合

班级：高分0942姓名：冯会科学号：200910211239

乳液聚合（emulsionpolymerization）是在乳化剂的作用下并借助于机械

搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。乳液聚合是

高分子合成过程中常用的一种合成方法。

乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单

体的配比(质量)为70/30～40/60，乳化剂为单体的0.2％～0.5％，引发剂为单

体的0.1％～0.3％；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节

剂等。所得产物为胶乳，可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂，也可把胶乳破

坏，经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。

乳液聚合的发展

自由基聚合反应是聚合物生产中应用最为广泛的方法之一，乳液聚合则是由

单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要有单体、水、

乳化剂和引发剂四种基本组分构成。

乳液聚合技术萌生于上世纪早期，一般公认最早见于文献的是德国Bayer公

司的H.Hofmann的一篇关于异戊二烯单体水乳液的聚合专利。30年代见于工业

生产，40年代Harkins定性地阐明了在水中溶解度很低的单体乳液聚合机理。

后来，Smith和Ewart，建立了定量的理论，提出了乳液聚合的三种情况及乳液

聚合过程的三个阶段，即乳胶粒生成阶段(阶段I)、乳胶粒长大阶段(阶段II)

及乳液聚合完成阶段(阶段III)，这一理论被视为乳液聚合的经典理论。此后乳

液聚合成为研究热点。

随着乳液聚合理论的发展，乳液聚合技术也在不断的发展和创新。关于常规

乳液聚合目前研究主要集中在:多组分乳液聚合体系的研究、合成高固含量的乳

胶、反应型乳化剂的使用等方面。另外，在传统乳液聚合工艺的基础上，目前国

内外已开发出无皂乳液聚合、细乳液聚合、反相乳液聚合、分散聚合和微乳液聚

合等新的聚合工艺。从本质上来说，这些新的聚合技术与乳液聚合有着共同的特

征，即都是分隔体系的聚合反应，有着共同的一些优点。

乳液聚合—聚合机理

从历史上看，乳液聚合机理主要有以下三个：

1，1945年W.D.Harkins提出的胶束理论。在当时的情况下，对于乳液聚合

机理有两种看法，即机械搅拌形成的单体液滴聚合形成粒子以及单体相与水相界

面形成粒子。W.D.Harkins担任美国橡胶研究所的所长，在他的组织下，首先

实验证明了普通的机械搅拌不可能使油性苯乙烯形成乳液聚合后大小的聚苯乙

烯粒子，同时从能量的角度考虑，理论上普通机械搅拌也不可能提供足够维持那

么小粒子所需的表面能。其次，他们做了一个将苯乙烯蒸汽通过含引发剂（H2O2）

水溶液的实验，发现也可以形成粒径较大的粒子。他们认为苯乙烯蒸汽与水溶液

之间不存在界面，因而，界面形成粒子的说法是错误的。同时由于生成的粒子较

大，所以，他们得出结论单体液滴形成的粒子粒径一定很大。在此基础上，W.D.

Harkins提出了胶束理论，即当乳化剂分子浓度超过临界胶束浓度时，则从水相

中沉淀出来形成胶束。

W.D.Harkins认为乳液聚合后的粒子是胶束中的单体聚合形成的。聚合过

程（见图1）是：在单体相与水相之间存在一个扩散层；胶束进入扩散层，单体

分子扩散进入胶束；胶束捕获水相中的自由基聚合。

图1

但是，Harkins没有给出其动力学模型，因而，该机理没有引起太多的议论，

直到1948年，Smith-Ewart依据Harikins的胶束理论建立了一系列的计算粒子

数及聚合动力学模型后，该机理才被广泛讨论，并命名为Harkins胶束成核理论。

但是，其原来的说法也被篡改成图2中的说法（也是教科书书中常见的说法），

即，取消了界面扩散而代之以单体分子从单体相扩散进入水相，然后，水相中的

单体分子扩散进入胶束。这种说法在热力学上是非常有争议的，尤其是象苯乙烯

这种难溶