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电解水制取氢气的基础理论

在一些电解质水溶液中通入直流电时，分解出的物质与原来的电

解质完全没有关系，被分解的是作为溶剂的水，原来的电解质仍然留

在水中。例如硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等均属于这类电解质。在

电解水时，由于纯水的电离度很小，导电能力低，属于典型的弱电解

质，所以需要加入前述电解质，以增加溶液的导电能力，使水能够顺

利地电解成为氢气和氧气。

一.氢氧化钾等电解质不会被电解，现以氢氧

化钾为例说明

：

（1）氢氧化钾是强电解质，溶于水后即发生如下电离过程：

于是，水溶液中就产生了大量的K+和OH-。

（2）金属离子在水溶液中的活泼性不同，可按活泼性大小顺序排列

如下：

K＞Na＞Mg＞Al＞Mn＞Zn＞Fe＞Ni＞Sn＞Pb＞H＞Cu＞Hg＞Ag

＞Au

在上面的排列中，前面的金属比后面的活泼。

（3）在金属活泼性顺序中，越活泼的金属越容易失去电子，否则反

之。从电化学理论上看，容易得到电子的金属离子的电极电位高，而

排在活泼性大小顺序前的金属离子，由于其电极电位低而难以得到电

子变成原子。H+的电极电位=-1.71V，而K+的电极电位

=-2.66V，所以，在水溶液中同时存在H+和K+时，H+将在阴极上首

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先得到电子而变成氢气，而K+则仍将留在溶液中。

（4）水是一种弱电解质，难以电离。而当水中溶有KOH时，在电

离的K+周围则围绕着极性的水分子而成为水合钾离子，而且因K+

的作用使水分子有了极性方向。在直流电作用下，K+带着有极性方

向的水分子一同迁向阴极，这时H+就会首先得到电子而成为氢气。

二、水的电解方程

在直流电作用于氢氧化钾水溶液时，在阴极和阳极上分别发生下列电

解反应，见图2-1。

图2-1碱性水溶液的电解

（1）阴极反应。电解液中的H+（水电离后产生的）受阴极的吸引而

移向阴极，接受电子而析出氢气，其放电反应为：

（2）阳极反应。电解液中的OH-受阳极的吸引而移向阳极，最后放

出电子而成为水和氧气，其放电反应为：

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阴阳极合起来的总反应式为：

所以，在以KOH为电解质的电解过程中，实际上是水被电解，产生

氢气和氧气，而KOH只起运载电荷的作用。

三、电解电压

在电解水时，加在电解池上的直流电压必须大于水的理论分解电

压，以便能克服电解池中的各种电阻电压降和电极极化电动势。电极

极化电动势是阴极氢析出时的超电位与阳极氧极出时的超电位之和。

因此，水电解电压U可表示为：

式中U0——水的理论分解电压，V；

I——电解电流，A；

R——电解池的总电阻，Ω；

——氢超电位，V；

——氧超电位，V。

从能量消耗的角度看，应该尽可能地降低电解电压。下面讨论影响电

解电压的几个因素：

（1）水的理论分解电压U。热力学的研究得出：原电池所做的最大

O

电功等于反应处由能变的减少，即：

式中