含硫和含磷有机化合物课件.pptxVIP

1含硫和含磷有机化合物

2?硫、磷两种元素在周期表中分别与氧、氮同一主族，它们的价电子数也与相应的氧、氮相同。因此能形成一系列结构相似的化合物。???eg?R-OH????R-SH????硫醇???????R-NH2???R-PH2???膦???硫、磷位于第三周期，价电子离核较远，电负性比相应的O、N小，另外第三层还有3d空轨道。由于3s、3p、3d同组能级差较小，因此S、P在成键时可利用3d轨道，形成高价化合物，这是S、P与O、N不同的地方。

3硫、磷原子的成键特性一、电子层结构：O：1s22s22p4S:1s22s22p63s23p4N:1s22s22p3P:1s22s22p63s23p3它们能形成相似的共价化合物：R—OH醇R3N胺R—SH硫醇R3P膦?原子体积电负性受核的束缚力和C成键O、N较小较大较大2P—2PπS、P较大较小较小2P—3Pπ

4二、P—Pπ键1．2P—2Pπ键（C=O；C=C；C=N）2．2P—3Pπ（C=S）

5三、3d轨道参与成键1．S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与成键。2．利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d—Pπ。亚砜、砜和磷酸酯等都含有d—Pπ键

6?硫和碳直接相连的化合物,称有机硫化物.这是一类重要的化合物.其中一些我们能感受到它的重要性.如:青霉素、磺胺药、头饱、VB1等。这些化合物在解除病痛、挽救生命中起着重大作用。含硫有机化合物两大类：1、与含氧化合物相似（二价）2、是高价含硫有机物（高价）

7一、结构类型和命名

8－SH：巯基命名：在相应的含氧化合物名称前加上“硫”字即可。

9二、硫醇、硫酚1、制法?硫醇:?

10硫酚

11结论:硫醇〉乙醇；硫酚〉苯酚2．化学性质⑴酸性?乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa1810.5107.8硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a．可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s,2p-1s。b．也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。c.还可从键能说明：O-H，462.8KJ/mol；S-H，347.3KJ/mo。

12⑵氧化反应a．硫醇的缓和氧化比较O-HS-HO-OS-S键能462.8KJ/mol347.3KJ/mol154.8KJ/mol305.4KJ/molb．硫醇的强氧化这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。

13⑶生成重金属盐醇在α-C上发生反应，而硫称反应发生在S上。c．硫酚的强氧化

14医药利用这一性质，常把硫醇作人、畜重金属中毒时的解毒剂。(重金属进入体内,与某些酶的巯基结合,使酶丧失生理活性,引起中毒)。医药常用二巯基丙醇：它可夺取与体内酶结合的重金属,形成稳定的络合物,从尿中排出。

15⑷亲核性b.亲核取代（SN2）a.RS-有较强的亲核性RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。c．亲核加成

16三、硫醚、亚砜和砜1、硫醚1）、制法?

172）.硫醚的化学性质（1）.亲核取代反应在合成上的应用

18（3）.脱硫反应（2）.氧化反应

19

202、亚砜和砜1）．结构⑴亚砜、砜中S=O习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着d-pπ键⑵d-pπ键较弱，电子对大部分属于O原子，这一点可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。

21⑷亚砜的对映异构体⑶硫氧键的表示：＞S+—O-＞S=O

22二甲亚砜DMSO是一重要的化合物，它的应用范围之广，在有机化合物中不多见。①是良好的溶剂。②本身是良好的试剂。③穿透力极强，可用做药物的载体。通过皮肤把药物带入体内，如治关节炎（有争议）。????????????[注]在实验室中使用，有一定的潜在危险。因为它的溶解力和穿透力都很强，会把各种化合物透过皮肤带入体内，后果难以预料，应分外小心！

23⑵温和的氧化剂⑴优良的非质子极性溶剂2）.性质与用途

24有机硫试剂在有机合成上的应用一、瑞尼Ni脱硫反应2．合成中的应用⑴利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。1．反应

25⑵缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选择的方法。

261．烷基化反应和亲核加成反应二、