聚合物共混与改性第五章-共混物的相容热力学和相界面.pptVIP

第五章共混物的相容热力学和相界面介绍共混物相容热力学的基本理论。着重介绍相分离行为发生与否的条件，介绍Flory-Huggins模型及B参数。介绍相界面和界面张力的表征、研究方法。介绍增容剂。5.1共混物相容热力学5.1.1概述从热力学角度探讨的聚合物共混组分之间的相容性，为“热力学相容性”，又称互溶性，或溶解性、相溶性。人们发现可以满足热力学相容的聚合物配对，实际上相当少。以单一玻璃化转变温度Tg为标志的“溶混性”概念也得到认同和应用。首先介绍热力学相容的必要条件和均相结构稳定性的条件，通过Flory-Huggins模型介绍?和?两个表征相容性的参数，并将着重对?参数进行讨论。5.1.2热力学相容的必要条件共混体系热力学相容的必要条件，共混体系的混合吉布斯(Gibbs)自由能(△Gm)，在恒温条件下，△Gm=△Hm－T△Sm若共混体系的△Gm＜0，则可满足热力学相容的必要条件。在混合过程中，熵总是增大的，混合熵△Sm总为正值。而且，对于高分子聚合物，混合熵△Sm的数值是很小的。对于聚合物共混物，特别是对于△Hm的数值较大的体系，△Sm对吉布斯自由能的贡献是可以忽略的。因而，△Gm＜0的条件能否成立，就主要决定于混合过程中的热效应(△Hm)了。为什么高分子聚合物混合熵△Sm的数值是很小的且△Sm对△Gm的贡献是可以忽略的？5.1.3相分离行为与均相结构稳定性的条件完全相容的共混体系为均相体系；而部分相容的共混体系为两相体系。聚合物共混体系的相容性判定，除了要满足△Gm＜0的热力学相容必要条件外，还要满足均相结构稳定性的条件，即是否会发生相分离的条件。5.1.3.1共混体系的相图(1)通过改变温度和组成获得的相图T-x相图以温度为纵坐标，以组成为横坐标，将发生相分离临界线以及均相和两相的区域标出，即可获得共混体系的相图。(2)等温相图在恒温条件下，通过改变相对分子质量或共聚物的组成等因素，也可以获得发生相分离的临界条件，从而得到相图，称为等温相图。5.1.3.2UCST与LCST体系其一，是具有最高临界相容温度(UCST)，称之为UCST行为。最高临界相容温度是指高于此温度，体系为热力学相容的均相体系；低于此温度，体系在一定组成范围内发生相分离[图5-1(a)]。其二，是具有最低临界相容温度(LCST)，称之为LCST行为。最低临界相容温度是指低于此温度，体系为热力学相容的均相体系；高于此温度，体系在一定组成范围内发生相分离[图5-1(b)]。此外，某些共混体系兼有最高临界相容温度和具有最低临界相容温度，即兼有UCST行为和LCST行为[图5-1(c)]。5.1.3.3均相结构稳定性的条件聚合物共混体系的热力学相容性判定，除了要满足△Gm＜0的热力学相容必要条件外，还要满足均相结构稳定性的条件(即是否会发生相分离的条件)。而共混体系是否发生相分离，则取决于其相结构对于共混组分浓度涨落的稳定性，亦即取决于△Gm对共混体系组成变化的依赖性。相结构的不稳定状态、稳定状态和亚稳定状态。

(1)“凹面向上”的△Gm对x曲线(2)“凹面向下”的△Gm对x曲线(3)兼有“凹面向上”和“凹面向下”的曲线在相图5-6上的1号线，为热力学稳定区、亚稳区与不稳定区的界线，即Spinodal曲线（旋节线），或称为不稳分相线。图5-6下半部分，Spinodal曲线外侧的2号线，为热力学稳定区与亚稳区的界线，称为Binodal曲线（双节线）。在Spinodal曲线外侧，△Gm对x曲线是凹面向上的，共混体系在这样的温度和组成条件下，其均相结构是稳定的，或者至少是亚稳的。反之，在Spinodal曲线内侧，△Gm对x关系曲线是凹面向下的，在这样的温度和组成条件下，共混体系会发生相分离。由于聚合物之间的混合熵很小，所以仅当聚合物之间存在很强的相互作用或者组分自身链段之间的斥力大于组分之间链段的斥力时，才可能完全相容。真正在热力学上完全相容的聚合物对并不多，大多数聚合物之间在热力学上不相容或只有部分相容性。1972年，Krauser公布了342对聚合物，其中只有33对完全相容，46对部分相容，其余都是不相容的。5.1.3.4相分离的机理

对应于图5-4的体系，或者图5-6的体系中s’与s”之间的区段，体系处于热力学不稳态，相分离行为会连续而自发地进行，形成两相体系。反向扩散机理，即向浓度高的方向扩散，旋节分离机理（SD机理）。

对应于图5-6的体系中s’点与b’点(或s”点与b”点)之间