危险化工工艺之氧化、氟化、重氮化、加氢、硝化.docx

氧化工艺

???工艺简介

???氧化为有电子转移的化学反应中失电子的过程，即氧化数升高的过程。多数有机化合物的氧化反应表现为反应原料得到氧或失去氢。涉及氧化反应的工艺过程为氧化工艺。常用的氧化剂有:空气、氧气、双氧水、氯酸钾、高锰酸钾、硝酸盐等。

???典型工艺

???乙烯氧化制环氧乙烷；

???甲醇氧化制备甲醛；

???对二甲苯氧化制备对苯二甲酸；

???环己烷氧化制环己酮；

???天然气氧化制乙炔；

???丁烯、丁烷、C4馏分或苯的氧化制顺丁烯二酸酐；

???邻二甲苯或萘的氧化制备邻苯二甲酸酐；

???对氯甲苯氧化制备对氯苯甲醛(酸)；

???甲苯氧化制备苯甲醛(酸)；

???对硝基甲苯氧化制备对硝基苯甲酸；

???环己酮/醇混合物的氧化制己二酸；

???乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸；

???丁醛氧化制丁酸；

???氨氧化制硝酸等。

???工艺危险特点

???反应原料及产品具有燃爆危险性；

???反应气相组成容易达到爆炸极限，具有闪爆危险；

???部分氧化剂具有燃爆危险性，如氯酸钾、高锰酸钾、铬酸酐等都属于氧化剂，如遇高温或受撞击、摩擦以及与有机物、酸类接触，皆能引起火灾爆炸；

???产物中易生成过氧化物，化学稳定性差，受高温、摩擦或撞击作用易分解、燃烧或爆炸。

???重点监控单元

???氧化反应釜

???重点监控工艺参数

???氧化反应釜内温度和压力

???氧化反应釜内搅拌速率

???氧化剂流量

???反应物料的配比

???气相氧含量

???过氧化物含量等

???安全控制的基本要求

???反应釜温度和压力的报警和联锁；

???反应物料的比例控制和联锁及紧急切断动力系统；

???紧急断料系统；

???紧急冷却系统；

???紧急送入惰性气体的系统；

???气相氧含量监测、报警和联锁；

???安全泄放系统；

???可燃和有毒气体检测报警装置等。

???措施建议

???涉及氧化工艺的企业应及时委托专业机构进行反应风险评估，并根据评估结果采取相应措施保证工艺安全。

将氧化反应釜内温度和压力与反应物的配比和流量、氧化反应釜夹套冷却水进水阀、紧急冷却系统形成联锁关系，在氧化反应釜处设立紧急停车系统，当氧化反应釜内温度超标或搅拌系统发生故障时自动停止加料并紧急停车。

???配备安全阀、爆破片等安全设施。

???事故回顾

???1.1974年6月1日16时许，英国Nypro公司环己烷空气氧化反应罐发生爆炸事故，造成厂内28人死亡，36人受伤，厂外53人受伤经济损失达2.544亿美元。

???2.1990年5月26日，日本板桥区的一家化学药品厂发生爆炸事故，造成5人死亡，17人受伤。事故的直接原因是：工厂在生产过氧化苯甲酰的作业中突然发生爆炸。过氧化苯甲酰主要用于塑料聚合的催化剂，其化学性质活泼，稍有撞击或火星就会爆炸。

???3.2009年4月9日17时25分左右某生产碱性染料的化工厂在进行转料操作时氧化反应釜发生爆炸起火，造成1人重伤,直接经济损失60余万元。

???4.2016年4月25日，江西樟江化工有限公司双氧水装置在试生产过程中发生爆燃事故，造成3人死亡，1人轻伤，直接经济损失1500万元左右。事故发生的直接原因是：在试生产准备阶段，应为酸性的氧化工作液呈碱性。在进行紧急停车后，生产负责人企图回收利用不合格工作液，违规将氧化工作液泄放至酸性储槽中，并添加磷酸，企图重新将氧化工作液调成酸性。但酸性储槽中的双氧水在碱性条件下迅速分解并放热，产生高温和助燃气体氧气，引起储槽压力骤升而爆炸，同时引燃氧化工作液。

氟化工艺

???工艺简介

???氟化是分子中引入氟原子的反应，涉及氟化反应的工艺过程为氟化工艺。属于强放热反应，放出大量的热可使反应物分子结构遭到破坏，甚至着火爆炸。氟化剂通常为氟气、卤族氟化物、惰性元素氟化物、高价金属氟化物、氟化氢、氟化钾等。

???典型工艺

???a.直接氟化

???黄磷氟化制备五氟化磷等。

???b.金属氟化物或氟化氢气体氟化

???SbF3、AgF2、CoF3等金属氟化物与烃反应制备氟化烃；

???氟化氢气体与氢氧化铝反应制备氟化铝等。

???c.置换氟化

???三氯甲烷氟化制备二氟一氯甲烷；

???四氯嘧啶与氟化钠制备2，4，6-三氟-5-氟嘧啶等。

???d.其他氟化物的制备

???浓硫酸与氟化钙(萤石)制备无水氟化氢等。

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