西北大学有机化学7.doc

第七章

炔烃和二烯烃

〔AlkynesandDienes〕

概述：

炔烃：分子中含有碳碳叁键的烃。

二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃。

炔烃与二烯烃的通式都为：CnH2n-2

不饱和度为：2

一炔烃的结构、异构和命名

(Structure,isomerism,nomenclatureandphysicalpropertiesofalkynes)

结构：

碳为sp杂化，线型分子。两个π轨道互相垂直，π电子云是以C—C键为轴对称分布。相比照拟稳定。

炔烃中的叁键中的碳为sp杂化，sp杂化轨道含较多的s成分，电子离核比拟近，不易给出电子，因此不象烯烃那样，易受亲电试剂的进攻。所以炔烃进行亲电加成的反响速度不如烯烃进行亲电加成的反响速度快。

杂化轨道的电负性问题：电负性大小sp＞sp2＞sp3，sp杂化轨道的原子电负性大，虽然炔烃中有两个π键，也不易给出电子，因此炔烃的亲电加成速度比烯烃的亲电加成速度慢。

例：

异构：

只有构造异构〔碳链不同和叁键位置不同〕无顺反异构。

命名：

系统命名(IUPAC)

3-甲基-1-丁炔5-甲基-3-庚炔

3-戊烯-1-炔1-戊烯-4-炔〔从烯一端编号〕

二(1-环己烯基)乙炔(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔

(2S,5S)-2-氯-5-溴-3-己炔

普通命名：乙炔为母体。

二甲基乙炔三氟甲基乙炔乙烯基乙炔

二炔烃的反响(Chemicalreactionsofalkynes)

炔烃分子中含有C≡C叁键，和烯烃一样可发生加成反响和氧化反响。除此之外炔烃分子中叁键碳上连的氢具有微弱的酸性，可以成盐、进行烷基化。

1端基炔氢的酸性

1).碳素酸的酸性

为了与无机酸区别，叫碳素酸。

例：

反响类似于酸、水与碱金属和碱的反响，所以乙炔具有酸性。而乙炔的酸性同无机酸的酸性有很大的差异，没酸味，不能使石蕊试纸变红，只有很小的失去氢离子的倾向。

一组实验数据：

可见乙炔的酸性比水还弱，只是和有机物相比，它有酸性。

乙炔酸性的解释：

乙炔中的碳为sp杂化，轨道中s成分较大，核对电子的束缚能力强，电子云靠近碳原子，使乙炔分子中的C－H键极性增加：

氢具有酸性

2).炔化物的生成

注意：炔化银或炔化亚铜在枯燥状态下，受热或震动容易爆炸，实验完毕后加稀硝酸使其分解。

2加成反响

1).加卤化氢

炔烃和烯烃一样，也能和卤化氢、卤素等起亲电加成反响，但炔的加成速度比烯慢。这是由反响中间体碳正离子的稳定性决定的。

炔烃加成的中间体是：烯基碳正离子

烯烃加成的中间体是：烷基碳正离子

实验证明碳正离子稳定次序为：

①.符合马氏加成

②.卤代烯烃中的卤原子使烯键的反响活性降低，反响可以停留在只加1mol卤化氢阶段

③.假设叁键在碳链中间，生成的加成产物是氢与卤原子在双键的两侧。

2).加水

烯醇结构中，氧上电子对与π轨道发生p-π共轭使氧上氢有酸性，易失去而重排。

注意：①.催化剂：HgSO4,H2SO4

②..

符合马氏加成

③.

重排过程：

④.机理

3).加卤素

可以控制条件使反响停留在第一步，得反式加成产物，即两个卤原子在双键的两侧。

4).加醋酸和氢氰酸

乙炔很贵，而HCN有毒，现采用如下方法生产丙烯腈：

3硼氢化反响

炔烃和硼烷试剂反响，得到三烯基硼。

注意：

总结：

4氧化反响

1).臭氧化反响

应用：推测结构

2).高锰酸钾氧化

5加氢和复原

炔烃可以通过催化加氢或化学试剂复原的方法转变为烯烃，烷烃。

1).催化加氢

①.Lindlar〔林德拉〕催化剂Pd,CaCO3

特点：使反响停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。

②.P－B〔硼化镍〕催化剂

2).化学复原

①.炔烃在液氨中用碱金属〔Li、Na、K〕复原生成反式烯烃

机理：

②.炔烃用LiAlH4复原得反式烯烃

③.炔烃硼氢化碱性氧化，醋酸处理得顺式烯烃

6聚合反响〔主要讨论乙炔〕

乙炔聚合与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。在不同条件下，它可二聚、三聚、四聚。

例：

三炔烃的制备(Preparationsofal