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聚酰胺酸粘度的影响因素

聚酰胺酸粘度的影响因素

聚合物的分子量对聚合物的机械强度影响

较大。聚酰胺酸作为聚酰亚胺的前躯体，其分子

量的大小直接影响聚酰亚胺的机械强度。只有合

成了高分子量的聚酰胺酸才能得到性能优良的

聚酰亚胺。聚合物的分子量可以由聚合物的粘度

进行表征，因此合成高粘度的聚酰胺酸溶液是制

备高强度聚酰亚胺的第一步。影响聚酰胺酸分子

量的因素很多，本实验通过对聚酰胺酸粘度的测

定，讨论分析了加料顺序、单体摩尔比、反应温

度、反应体系质量分数、反应时间，贮存条件六

个因素对聚酰胺酸粘度的影响，确定了聚酰胺酸

合成的较优的工艺条件，为制备聚酰亚胺材料奠

定基础。

1、加料顺序对聚酰胺酸粘度的影响

合成聚酰胺酸溶液的加料方式按单体加料

顺序分为二种：

（1）正加料法（二胺溶于溶剂中，向反应混

合物中加入二酐）；

（2）反加料法（二酐溶于溶剂中，向反应混

合物中加入二胺）。

为了确定正加料法和反加料法对本实验聚

酰胺酸溶液粘度的影响，在反应条件相同，采用

此两种加料法，测定其各自粘度，通常情况下是

正加料法得到的聚酰胺酸粘度较大，因为二酐容

易与水反应，防止溶剂中水对实验的影响先溶解

二胺，再加入二酐后其能优先于二胺反应，能减

小水对于实验的影响，故通常正加料法得到聚合

物的粘度较大。

加料方式确实对聚酰胺酸溶液分子量有着

很大的影响。在相同反应条件下，正加料所得聚

酸胺酸溶液的粘度η大于反加料法所得聚酸胺

酸溶液的粘度η。这主要是因为在反加料法中，

由于二酐过量，聚酰胺酸溶液中带有孤对电子的

N有向二酐中的电子吸收体C进攻的趋势，这

样会使聚酰胺酸溶液分子链发生断裂，得不到高

分子量的聚酰胺酸溶液。其过程如图3-1所示：

-15，-10，-5，0，5，10℃下进行缩聚反应。

其他反应条件相同：反应时间4h，质量分数13%，

二酐与二胺的摩尔配比为1.00。研究不同反应

温度对所得聚酰胺酸溶液粘度η的影响。结果如

图3-4所示。

实验结果表明，反应初始温度控制在-15℃

时得到了分子量相对较高的产物。在温度过高或

者较低的情况下，所得聚合物的分子量都低。这

可能是因为反应温度过低，二酐的反应活性降

低，影响了二酐和二胺之间的缩聚反应，分子量

很难增大；在反应温度过高时，溶液中的杂质，

如溶剂，水等，可能参加竞争反应，从而影响了

聚合物的分子量。

4、反应体系质量分数对聚酰胺酸粘度的影响

反应体系质量分数对缩聚反应的影响如图

3-5所示。本实验采用正加料法，在质量分数分

别为10，11，12，13，14，15%的条件下进行

缩聚反应。其他反应条件相同：反应初始温度

-15℃，反应时间4h，二酐与二胺的摩尔配比

为1.00。

结果表明，反应体系质量分数控制在13%

时，可获得粘度较高的聚酰胺酸溶液，即较高分

子量的聚酰胺酸。当质量分数偏低时，聚合过程

中体系可保持良好的溶解状态，这有利于大分子

链的官能团之间的碰撞，但随DMAc用量的增大，

体系中含湿量增加，也增加了单体二酐与水的水

解副反应程度，从而导致粘度的降低。当质量分

数偏高时，单体分子之间的碰撞几率虽然提高，

但溶剂量减小，也使得溶解反应物的能力下降，

阻碍了大分子链官能团之间的进一步碰撞，而导

致聚合物相对分子量降低。质量分数较高时，反

应放热剧烈，导致体系温度上升，较高的反应温

度对合成高粘度的聚酰胺酸不利，因此，当反应

体系质量分数过高时，产物粘度反而下降。

5、反应时间对聚酰胺酸粘度的影响

充分的反应时间是得到高聚合度的聚酰胺

酸溶液的重要条件。本实验采用正加料法，在反

应时间分别为1，2，3，4，5，6h的条件下进

行缩聚反应，其他反应条件相同：反应初始温度

-15℃，质量分数13%，二酐与二胺的摩尔配比

为1.00。测试结果如图3-6所示。

由图3-6可以看出，随着反应时间的增加，

聚酰胺酸粘度η提高速率很快。反应时间为4h

粘度η达到了最大值，继续增加反应时间粘度η

反而有下降的趋势，这符合聚合反应动力学理

论，随体系粘度的增加，低聚物的活动能力变弱，

聚合速度降低，而降解的逆反应倾