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第十一章碳
卤键
11.1碳卤键的热稳定性
碳卤键的热稳定性主要取决于卤素原子的性质，同时还在不同程度
上受到卤代程度以及煌基结构的影响。对卤代烷烧而言，碳卤键的离解
能(kJmol-1)分别为：
对C，・X：451.9(F)；351.8(Cl)；292.9(Br)；221.8(I)；
对CH3cH2・X：444.1(F)；340.7(Cl)；288.7(Br)；225.9
(I);
很显然，碳氟键的键能是所有碳卤键中最高的，而碳碘键的键能
则是最低的。氟碳化合物的热稳定性通常很高，不易分解。氯代煌则在
高温下会发生均裂分解，碘代烷在较低温下或遇光就可以发生均裂分解。
112碳卤键的反应性
对单卤代煌分子，分子内的C・X键具有明显的极性。例如，卤甲烷
分子的偶极矩及键长分别为：
偶极矩口(Debye)：1.82(F)；1.94(Cl)；1.79(Br)；1.64
(I)；
键长(pm)：139(F)；176(Cl)；194(Br)；214(I)；
由于氟原子的电负性最大，所以C・F的极性最强，其偶极矩之所以小于
C・CI键，是因为前者键长较短。在通常情况下，碳原子与卤素相连后，所
带的正电荷密度大小取决于卤素原子的电负性大小，也就是说，C・F键的极
性最大，其碳原子理应最容易受到富电子亲核试剂的进攻而发生取代反应o
然而实际上，卤代煌与亲核试剂的反应活性大小顺序通常为：
RFRCIRBrRlo这说明决定碳卤键的反应活性大小的主要因素不是键的
极性大小，而是键的离解能大小。
11.3碳卤键的常见化学反应
11.3.1脂肪族亲核取代反应
RONO2+AgXf
ElXFSi
一、亲核取代反应的历程
1.双分子反应历程（SN2
u=k[CH3Br][0H-]
H
/_
2HOCzz+Br
TS
2.单分子历程（SN1
u=k[(CH3)3CBr]o
碳正离子
OH
TS-2
二、亲核取代反应的立体化学
1.SN2立体化学
中心碳原子的构型发生翻转，即产物的构型与原来化合物的相
反，这个过程称为瓦尔登转化(Waldeninversion)。
\
—B-A16Clllill-I-FOH
（一）-2-澳辛烷（+）-2-辛醇（-）-2-辛醇
—34.2o+9.9o—9.9o
因此，在SN2反应中，亲核试剂只能从背面进攻碳原子.当反应物经
过过渡态最后转化为产物时，其中心碳原子的立体构型发生翻转。
2.SJ立体化学
理论上讲，产物的外消旋化可以作为S/反应立体化学的特征。但
仍有一部分发生构型的翻转。
离子对的概念
紧密离子对
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