分子氧参与的钯催化烯丙基碳-氢键官能化反应研究.pdfVIP

摘要

在钳催化烯烷的氧化反应中，毫无疑问，Wacker-Tsuji反应代表了一类最经典的

有机合成反应，可以在温和的条件下实现烯烬到城基化合物的转化。而转变反应的选

择性、合成烯丙基化合物的方法在最近得到越来越多的关注，因为我们可以由此选择

性地在碳-1或者碳-3位引入一些有价值的官能团。特别地，这种钳催化直接官能化烯

烧的方法与著名的Tsuji-Trost反应相比，无需进行预官能化烯烷的操作，具有更有效

的合成能力和广阔的应用空间。因此，最近科学家们对此做了大量的研究工作，以提

高了反应的效用性和选择性等。目前，烯丙基碳-氢键的直接官能化方法已在烷基化、

氨基化、氧基化、硅基化、脱氢化以及卤化等方面取得显著的进展。

基于以上的研究背景，在这里我们调研了能够实现这种选择性的方法，讨论了它

们的共同特点以及研究机理。在此基础上，本论文研究了分子氧参与的钳催化氧化烯

丙基碳-氢键的官能化反应，具体内容如下：

(1)分子氧参与的钳催化烯烷的烯丙基碳-氢键芳基化反应。烯丙基化的芳烧是一

类重要的取代芳香族化合物，广泛存在于天然产物和生物活性分子中。我们发展了一

种高效直接且具有区域选择性的钳催化分子氧氧化烯烷与多氟苯的交叉偶联反应，该

方法代表了一种高原子经济性的方法，构建烯丙基芳基键，高选择性地合成烯丙基芳

燃化合物。该反应具有广泛的底物适用性：除了芳香族的烯烷，脂肪族的烯烷也可应

用于反应。该方法无论是从原子经济性角度还是从环境角度来说，都无疑是对著名的

Tsuji-Trost反应的重要补充。

(2)分子氧参与的钳催化烯烷的烯丙基碳-氢键双氧基化反应。该反应能够在策略

上产生一种完全不同的方法来合成Q/-不饱和酯，其中末端的烯丙基碳作为默基碳

源，氧气作为环境友好的氧化剂。有趣的是，这种转化可以通过分子间，或者分子

内的氧化，高效并且高原子经济性地产生结构多样性的酯。初步的机理研究表明，

这个反应可能经历了两次烯丙基碳-氢官能化历程：首先，烯烷通过烯丙基碳-氢活化

与醇作用产生末端氧基化的烯丙基醴类化合物；接着，烯丙基醴可能经历第二次活化,

与另一分子的醇作用，水解，最后氧化脱氢得到最终产物。

关键词：钳催化；烯燃；烯丙基碳-氢键；氧气氧化；芳基化；双氧基化

I

Abstract

Amongthepalladium-catalyzedoxidationreactionsofalkenes,theWacker-Tsuji

reactionundoubtedlyrepresentsaclassicalorganicsyntheticreaction,allowingthe

transformationofalkenesintocarbonylcompoundsunderthemildconditions.Methodsthat

switchtheselectivityofthereactiontosynthesizeallyliccompoundshaveattractedmore

andmoreattention,whichprovideaccesstointroducevaluablefunctionalgroupsattheCl

orC3positionselectively.Inparticular,incomparisonwiththewell-knownTsuji-Trost

reaction,thepalladium-catalyzeddirectfunctionalizationofallylicC-Hbondsdoesnot

needfortheprefunctionalizationsteps,havingmoreefficientsyntheticcapabilityandmore

broadapplicationprospects.Hence,thescientistshaverecentlyperformedagreatdealof

researchtoimprovetheusefulness,t