固相微萃取技术分析纺织品中全氟化合物的探讨.docx

??

?

??

固相微萃取技术分析纺织品中全氟化合物的探讨

?

??

?

?

?

?

?

?

?

???

?

?

?

?

?

摘要：全氟化合物是一类工业有机化合物，因为PFCs具备优良的热稳定性、疏水性、疏油性和表面活性，使其在纺织、皮革、装潢、包装、表面活性剂、聚合物添加剂等领域被广泛应用。PFCs还是一类多器官毒性的污染物，会损坏肝脏、心血管、免疫系统，使甲状腺功能降低，还具有生殖毒性、遗传毒性，具有内分泌干扰性以及潜在的致癌性。不仅如此，全氟化合物的化学性质非常稳定难以降解，严重威胁了人类健康和生活环境。

关键词：固相微萃取技术；纺织品；全氟化合物；探讨

1固相微萃取技术检测纺织品中全氟化合物的关键问题

SPME技术在纺织品分析中的应用大部分是使用商品化SPME涂层，价格昂贵，难以应用于大规模的实际检测。现有商品化固相微萃取纤维涂层可选择的品种比较有限，主要包括聚丙烯酸酯（PA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚乙二醇（PEG）、二乙烯基苯（DVB）、碳分子筛（CAR）以及上述不同涂层之间的相互组合（PDMS/DVB、PDMS/CAR、CW/DVB等）。其中聚丙烯酸酯和聚二甲基硅氧烷是均相聚合物涂层，以吸收机理萃取分析物；其他涂层为多孔聚合物涂层，主要以吸附机理萃取分析物。

曾有学者使用100μmPDMS涂层和85μmPA涂层萃取水质中PFOS和PFOA，发现PDMS涂层对两者均有一定萃取效果，但效果不太理想，而PA涂层基本没有萃取效果。因为PFOS和PFOA具有疏水碳链，而PDMS涂层的疏水性比PA涂层强，所以，PDMS涂层对两者均有一定吸附作用。然而，将PDMS涂层用于萃取PFOS和PFOA仍存在以下两点不足：（1）PDMS在萃取过程中分子溶进涂层主体内，由于两种性质相似的液体，能够以任意比例互溶，因此吸收是非竞争过程，其线性范围相对较广；（2）商品化SPME涂层大多都是广谱性的，并没有对于某一类化合物选择性高的商用涂层。在SPME技术应用中，由于分析物的性质各异，没有一种单一的涂层能够对所有分析物都进行有效的萃取。因此寻找一种机械性能稳定、价格便宜、耐溶剂性、高选择性的材质作为固相微萃取头基底合成SPME涂层，且如何使涂层在制备过程中均匀分布在SPME基底，如何保持涂层的键合性能稳定，以及SPME涂层的重复使用性等，都是固相微萃取涂层制备所需要解决的关键问题。

随着SPME技术应用推广，各种涂层制备技术如溶胶-凝胶法、直接制备法、黏合固定法、电化学沉积法等也获得进一步发展。其中，溶胶-凝胶技术应用于纤维涂层的制备，是一个很大的进步。由于溶胶-凝胶涂层在有机-无机相之间有很强的化学作用，制得的涂层具备较高的耐解吸温度，同时耐溶剂冲洗，使用寿命长。另外，溶胶-凝胶涂层特有的多孔结构，增大了涂层的比表面积，进而增大了目标待测物与涂层的接触面积，有利于提高其在涂层上的萃取容量，同时其萃取和解吸的速度也得到了提高。目前对于SPME纤维涂层的制备，溶胶-凝胶法的应用已十分广泛且效果总体良好。因此，通过溶胶-凝胶法研制出一种对PFCs具有高选择性和萃取效果理想的新型SPME涂层十分迫切。

采用SPME进行测定时，需对前处理的萃取时间、萃取温度、萃取液pH值、萃取液盐度等条件进行优化，寻找出最优萃取条件。如何实现SPME技术与LC-MS/MS的联用技术，也是提高新型固相微萃取涂层市场竞争力的技术壁垒。

2结果与讨论

2.1SPME涂层的制备

将木质牙签分散于100mL无水DMF中，剧烈搅拌下加入4g二甲基十八烷基［3－三甲氧基硅丙基］氯化铵。于氮气氛围下120℃加热回流12h，使得牙签表面附着SPME涂层。将附着涂层的牙签用甲醇洗涤并干燥后，得到SPME萃取头。木质牙签作为多羟基基底，与二甲基十八烷基［3－三甲氧基硅丙基］氯化铵发生硅烷化反应，使其固定于牙签表面，得到SPME涂层。

2.2SPME涂层的表征

通过扫描电子显微镜(SEM)对合成的SPME涂层进行表征(图1)。图1中可以看出涂层表面具有大量孔洞，这种多孔道结构导致SPME萃取头具有高比表面积，有利于分析物吸附于萃取头表面。EDS能谱分析得到涂层表面含有硅元素，说明二甲基十八烷基［3－三甲氧基硅丙基］氯化铵已通过硅烷化反应键合在木质牙签表面。

对SPME萃取针进行红外光谱分析，对比发现含有涂层的SPME萃取针在1051cm－1处的红外吸收有所增强，对应为Si-O伸缩振动峰［17］，进一步表明二甲基十八烷基［3－三甲氧基硅丙基］氯化铵已键合在木质牙签表面。

2.3前处理条件的确定

2.3.1辅助萃取方式对于固相微萃取法进行前处理，可以通过超声、搅拌、静置、震荡等方式进行辅助萃取。将80mL超纯水中加入100μL质量浓度约为250μg/L的9种全氟化合物标准样品，混