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统计热力学StatisticThermodynamics

2024/9/222统计热力学统计力学从系统内部的粒子的微观运动性质及结构数据出发，以粒子普遍遵循的力学定律为基础，用统计的方法直接推求大量粒子运动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的具体数值。

2024/9/223用统计力学的方法处理热力学问题，就是统计热力学的研究范畴。统计热力学补充了宏观热力学的不足，说明了热力学规律的本质，更深刻地反映宏观世界的规律。在理论上属于更高一个层次上的科学抽象，是宏观世界（热力学）与微观世界（量子力学）之间的桥梁。

2024/9/224(一)统计系统的分类粒子（子）：聚集在气体，液体，固体中的分子，原子，离子等的统称。按粒子是否可以分辨分类按粒子间有无相互作用分类

2024/9/225按粒子是否可以分辨分类定域子系统：粒子有固定的平衡位置，运动是定域化的，每个位置可以想象给予编号而加以区别。又称可辨粒子系统。离域子系统：粒子处于混乱的运动状态，没有固定的位置，各粒子无法彼此分辨。又称等同粒子系统。

2024/9/226按粒子间有无相互作用分类独立子系统：粒子间的相互作用可以忽略的系统。确切称为近独立子系统。相倚子系统：粒子间的相互作用不可忽略的系统。

2024/9/227在总粒子数为N，热力学能量为U，体积为V的系统中，必存在下列关系：独立子系统 :第i个粒子的能量；内能为粒子能量之和。

2024/9/228相倚子系统UP：代表系统中粒子间相互作用的总势能,与所有粒子的位置坐标有关。主要介绍独立子系统的初步知识。

2024/9/229(二)系统的宏观与微观状态宏观状态：指系统的热力学状态，即由足够多的表征系统特性的宏观参数来确定。微观状态：系统的量子状态。在任一瞬间，系统将处在一个由一确定的波函数Ψi，一个能量Ej以及一套量子数来表征的状态。这样的一个状态即是系统的一个微观状态。

2024/9/2210统计系统中有大量的粒子，对于系统的每一个给定的宏观状态，都有巨大数目的不同的微观状态与之对应。宏观状态可以通过实验观测，而微观状态通常不能观测。

2024/9/2211（三）数学几率与热力学几率数学几率的定义：在实验测量中，假定可以得到S个许可结果中的任意一个结果，而且假如我们不知道为什么其中的一些结果比另一些更可能出现的原因。如果在全部结果中，具有相同特性x的结果为r个。则把结果x出现的几率定义为：

2024/9/2212P（x）=r/S热力学几率（Ω）：系统在一定的宏观状态下，所有可能出现的微观状态的总数。它是系统总能量，体积和粒子总数的函数。对于数学几率P（x）≤1；Ω热力学几率Ω≥1；一般情况》1

2024/9/2213第一节分子运动形式和能级公式（一）分子运动的形式（二）平动能级（三）双原子分子的转动能级（四）一维谐振子（振动能级）（五）电子运动能级和核运动能级（六）分子能级

2024/9/2214（一）分子运动的形式（1）平动（t）：分子质量中心在空间的位移运动。（2）转动（r）：由作用于质量中心上的净角动量产生的，分子绕质心的转动。（3）振动（v）：分子内原子在平衡位置附近的振动。

2024/9/2215（4）电子运动（e）：电子绕原子核的运动。（5）核运动（n）：包括核自旋等运动。分子的内部运动和分子的外部运动（t）；

各种运动的自由度：若不考虑电子运动和核运动，则由n个原子组成的分子，其运动的总自由度为3n

2024/9/2216平动为3；振动和转动自由度之和为3n-3单原子分子无转动和振动；固体中的粒子无平动和转动；

液体中的粒子无平动；独立子系统：

2024/9/2217每个分子的能量等于上述各种运动能量之和；粒子运动的能量是不连续的，量子化的，称为能级。

2024/9/2218（二）平动能级（1）一维平动粒子（2）三维平动粒子

2024/9/2219（1）一维平动粒子若质量为m的粒子，在X轴方向上，长度为lx的范围内一维平动，其能级公式（9—2）

2024/9/2220h：普朗克常数，6.6262*10-34J·s：平动量子数，其值只能是1，2，3，等正整数；=1时的能级是最小的能级，称为基态能级。下同。

2024/9/2221（2）三维平动粒子质量为m的粒子在边长分别为lx，ly，lz的矩形箱中平动时，其能级公式为：（9—3）

2024/9/2222如lx=ly=lz则V=lx3为立方