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第九章不可逆过程与熵

§9.1热力学第二定律与时间箭头一、自然过程的方向性自然过程是指孤立系统内自然发生的过程。功热转换的方向性热传导的方向性功功高温自动低温热热自动

气体的绝热自由膨胀密度大密度小密度大密度小注意：这里的方向性，是指它们存在一个自动的、无条件的、勿须外界帮助而进行的方向。而不是其反方向不能实现，只是实现其反方向过程要产生“对外影响”。

二、热力学第二定律的两种表述1、开尔文表述?热机不可能制造一种机器，只从单一热源吸收热量使之完全变为有用功而不产生其它影响。单一热源（T）说明：A、单一热源是指温度均匀且恒定不变的热源；B、“其它影响”是指从单一热源吸收热量及把热量对外作功以外的任何变化。

C、热二律指出了效率100%的热机制造不出来。如果能从单一热源吸收热量对外作功而不产生其它影响，则：100%（第二种永动机）热二律指出这是不可能的。第二种永动机：从单一热源吸收热量全部转化为机械功而不产生其它影响的一种循环动作的机器。开尔文表述?：第二种永动机是制造不出来的。

2、克劳修斯表述热量不会自动地从低温高温热源（T）2低温热源（T）1热源传向高温热源。3、两种表述的等价性反证法：违反了开尔文表述也就违反了克劳修斯表述，反过来违反了克劳修斯表述也就违反了开尔文表述。

高温热源（T）Q+Q1Q212A热机Q2Q2低温热源（T）2证明各种自发过程的不可逆性是相互关联的由一种过程的不可逆性可以导出另一种自发过程的不可逆性。热力学第二定律表述方法有很多种，这些表述都是等价的。

三、可逆过程与不可逆过程定义：对于一个系统的一个过程（A→B），若存在另一过程（B→A），它不仅能使系统恢复到原来的状态，而且能使外界不产生其它变化，则此过程称为可逆过程。反之：对于一个系统的一个过程（A→B），若不论经过怎样复杂曲折的方法，都不能使系统恢复到原来的状态而不能引起外界的变化，则此过程称为不可逆过程。例1：不计阻力的单摆运动单纯的无耗散的机械运动是可逆过程。

例2：功、热的转换---非可逆过程功变热可以百分之百，高温热源A而热转变为功将产生对外影响---向低温热源传递热量。热机低温热源例3：气体在真空中的自由膨胀密度大密度小要收缩到原状需外界作功A

结论：1)一切关于热现象的自发过程都是不可逆过程。2)一切关于热现象的实际过程都是不可逆过程。可逆过程是理想化的过程。近似的可逆过程必须满足：1）过程进行得无限缓慢，属于准静态过程；2）没有摩擦力、粘滞力或其他耗散力做功，能力耗散效应可以忽略不计。

四、卡诺定理1、在温度各为T与T的两个热源之间工作12的任意可逆卡诺机都具有相同的效率。2、不可逆卡诺机的效率不可能大于可逆卡诺机的效率。

§9.2熵概念的引入一、克劳修斯等式熵与系统的宏观状态参量有什么关系？卡诺循环的效率：Q/T----热温熵考虑放热Q为负2F对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成-循环数趋于无穷多，则锯齿型曲线趋于原来的可逆循环曲线

结论：沿可逆过程的dQ/T的积分，只取决于始末状态，而与过程无关。二、态函数熵p设系统经一可逆循环1a2b12ab1因过程可逆有V即与过程无关

设S、S-----终态及初态系统的熵21物理意义：在一可逆过程中，系统从初态1变化到末态2的过程中，系统熵的增量等于初态1和末态2之间任意一可逆过程热温比的积分。对于无限小的可逆过程根据热力学第一定律----热力学基本关系式

三、熵的计算为了正确计算熵变，必须注意以下几点：1、对于可逆过程熵变可用下式进行计算2、如果过程是不可逆的不能直接应用上式由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再应用上式进行熵变的计算。3、如果系统分为几个部分，各部分熵变之和为总熵变。

例1：把1kg，293K的水放到373K的炉子上加热，最后达到373K，水的比热是分别求水和炉子的熵变量。解：设水与一系列温度逐渐升高dT的热库接触，每次吸热dQ而达到平衡，可逆过程水的熵变由于加热过程中炉子温度不变，设计一个可逆等温放热过程求炉子的熵变，即

例2：在P=1.0atm，T=273.15K条件下，冰的融解热为=334J/g，试求:1kg冰融成水的熵变,并计算从冰到水微观状态数的变化。解：设想系统与273.15K的恒温热源相接触而进行可逆等温吸热过程。

§9.3熵增加原理一、熵增加原理我们以热传导为例进行讨论。A物体A的熵变：B物体B的dQT1T2熵变：封闭系统的总熵变：TT12微分式：

熵增加原理：孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加；孤立系统中的可逆过程，其熵不变。；不可逆过程；可逆过程注意：1）对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，也有可能减少；2）对非可逆过程