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电解质溶液;;§4—1·强电解质溶液理论

1存在的实际问题：（在强电解质溶液中）

前面已学习了非电解质溶液的依数性理论，对于强电解质溶液来说，运用该理论时，与实际结果出现了偏差。

例如：运用依数性解决KCl～H2O。

已知：H2O：Kf=1.86（273K）

KCl水溶液：m=0.20mol·㎏－1.

求：该溶液的凝固点降低值。;理论计算：

1、根据难挥发非电解质稀溶液依数性计算：?Tf=Kf.m=1.86×0.20=0.372K

2、根据强电解质完全电离：

粒子质量浓度m，=2m=0.40mol·㎏－1

?Tf’=Kf·m’=1.86×0.40=0.744K

而实际测得：0.673K

（介于0.372～0.744之间。）

以上事实如何解释呢？有人提出了新的理论，即强电解质溶液理论。;2离子氛和离子强度、活度和活度系数：

1923年，Debye和Huckel提出了强电解质溶液理论：

强电解质在水溶液中完全电离，但因离子间的相

互作用，离子的行动并不完全自由。因此溶液真正表

现出的离子浓度总是低于完全电离时的浓度，于是出

现了上述与实验结果相矛盾的问题。就此提出了三个

问题：

离子的行动为什么不完全自由———离子氛形成

的结果.

离子的相互作用大小如何衡量———离子强度

电解质溶液中实际发挥作用的浓度怎样计算：

———有效浓度（活度）和活度系数;以上三个问题的解决构成了强电解质溶液理论，并较好的解释了强电解质溶液的某些性质与依数性实验结果之间的偏差。

(1).离子氛：在强电解质溶液中，电解质完全电离，相同电荷的离子相斥，相反电荷离子相吸，所以在正离子周围负离子多一些，在负离子周围正离子多一些，如图所示：我们说正离子周围存在着由负离子形成的“离子氛”，在负离子周围存在着由正离子形成的“离子氛”。;由于离子氛的作用，使发挥作用的离子数目少于完全电离时应有的离子数目。

因此，表现某些性质上，

如：电导性：迁移速度减慢，电导性减弱。（与完全电离相比）

依数性：

实际发挥作用的离子数减少，所以??1中所提到的0.2mol/㎏KCl水溶液冰点降低值0.6730.744(理论完全电离);（2）.离子强度：I表示：

I是用来衡量溶液中离子与它的离子氛之间

的作用强弱的。显然离子浓度越大，离子所带

电荷越高，离子与离子氛之间的作用越强。

I=1/2∑mizi2I：离子强度：mol·㎏－1

mi：i离子的质量摩尔浓度

（mol·㎏－1）

Zi：i离子的电荷数;例1·求下列溶液的离子强度

a·0.01mol·㎏－1的BaCl2溶液

b·0.1mol·㎏－1HCl酸和0.1mol·㎏－1CaCl2溶液等体积混合后形成的溶液

解a:mBa2＋=0.01mol·㎏－1

mCl－=0.02mol·㎏－1

ZBa2+=2ZCl－=－1

所以I=1/2∑mizi2=1/2(0.01×22＋0.02×

（－1）2）

=0.03mol·㎏－1;b·0.1mol·㎏－1HCl酸和0.1mol·㎏－1CaCl2溶液等体积混合后形成的溶液

解b·混合溶液中：

mH＋=0.05mol·㎏－1

mCa2＋=0.05mol·㎏－1

mCl－=0.15mol·㎏－1

ZH＋=＋1ZCa2＋=＋2ZCl－=－1

所以离子强度：I=1/2∑mizi2=1/2（0.05×12＋