配位催化反应课件.pptxVIP

配位催化反应课件.pptx

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配位催化反应;均相催化反应,有机金属化合物参与,经过一系列反应

起催化作用的有机金属化合物必须是配位不饱和(coordinativeunsaturation)

起始物有活性(activatedprecursors)

加热时配体可失去,Tolman锥角大(例如,PPh3,145°)

RhCl(PPh3)3RhCl(PPh3)2+PPh3(25°C)K=2.3×10–7

T↗2RhCl(PPh3)3Rh2(?–Cl)2(PPh3)4;与给体(donor)的?酸性强度大小有关

?酸性小,反馈键弱,活性大

PPh3比CO和PCl3的?酸性小,活性大

RhCl(PPh3)3+C2H4RhCl(C2H4)(PPh3)2+PPh3

(解离)

RhCl(PEt3)3+C2H4RhCl(C2H4)(PEt3)3(加成);配体L的大小决定配位数和反应活性

NiL4NiL3+L

当L=PPh3时,溶液中的NiL4全部解离为NiL3;;氧化加成反应(oxidationaddition)(配位不饱和)

氧化态在加成反应过程中是否改变

非氧化加成

PF5+F–??PF6–(氧化态不变,非氧化加成)

PdCl42–+Cl–??PdCl53–(氧化态不变,非氧化加成)

TiCl4+2POCl3??TiCl4(POCl3)2

;氧化加成:

Fe(CO)5+H+??Fe(CO)5H+

(质子化,氧化态由0??+2)

Mn(CO)5–+H+??Mn(CO)5H

(质子化,氧化态由–1??+1)

PF3+F2??PF5(氧化态由+3??+5)

SnCl2+Cl2??SnCl4(氧化态由+2??+4)

;与金属有机配合物发生氧化加成的试剂

X—XH2,Cl2,Br2,I2,(SCN)2

H—XHCl,HBr,HI,NH3,HCOOR,RCHO

C—XCH3I,C6H5Br,CH3COCl;X—|—X

例:;(3).已经是18电子构型的,氧化加成时排除一个配体,保持18电子结构

例:

Ru(CO)4(PMe3)+CH3I??

Ru(CH3)(I)(CO)3(PMe3)+CO

18e(0)18e(+2);还原消除反应(ReductiveEliminationReactions)

氧化加成反应的逆过程(氧化态降低)

;??H消除(氧化数不变,配位数不变);氧化加成和还原消除反应的一般规律

(其中的LnM表示n个配体L);过渡态

或中间体

或产物;3.插入反应(insertion)或迁移反应(migration)

;CO插入;CO直接插入

COinCOCH3;;三、催化反应;;催化反应与非催化反应的能量关系图;16e,四配位;Wilkinson’scatalyst:RhCl(PPh3)3;;由甲醇(碘甲烷)合成乙酸??催化循环(Monsanto反应)

CH3I+CO??CH3COI

CH3COI+H2O??CH3COOH+HI;乙烯氧化为乙醛的催化循环(Wacker过程)

C2H2+O2+H2O??CH3CHO;上世纪50年代

德国的Ziegler发现了乙烯聚合反应的催化剂TiCl4-AlEt3,催化过程中给出TiCl3

意大利的Natta完成了丙稀的立体选择性(stereospecific)聚合

烯烃聚合的Ziegler-Natta反应过程

Ziegler–Natta催化剂;TiCl4-AlEt3体系催化下的Ziegler-Natta反应的可能过程

nCH2=CH2???(CH2CH2)n?;催化循环过程中注意催化剂的变化

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