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锂离子电池负极材料钛酸锂的制备及改性方法

钛酸锂是一种无机化合物，肉眼观察为白色固体，在空气中性质稳定，

由锂钛氧三种元素组成，结构是面心立方结构。钛酸锂是目前实现商

业化应用的负极材料之一。

相较于碳类负极材料，钛酸锂存在自身优势，如钛酸锂的“零

应变”特性，可逆性强，循环性能好，可快速充放电，而且钛酸锂电

位高，不会有SEI膜和锂枝晶的生成。

钛酸锂的制备方法

钛酸锂的主要制备方法包括固相法、溶胶-凝胶法、水热法。

1、固相法

固相法是制备Li4Ti5O12的常用方法。一般方法是将锂源（如Li2CO3、

LiOH）和钛源（如TiO2）按一定化学计量比经过球磨均匀混合后，对

粉末状物质进行高温锻烧，温度一般选择600-1000℃，时间一般控制

在10-24h。这种方法所得产物粒径较大，一般在微米级，且分布不均

匀，反应条件需要长时间高温会耗费大量能源，而且由于固相原料很

难充分地均匀混合，导致所得产物电化学性能较差。但由于制备步骤

少，成本低，产量大，固相法成为工业生产钛酸锂经常使用的一种方

法。

2、溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种湿化学技术，它可以有效解决Li4Ti5O12材料团聚

等问题。该方法制备流程是：钛源中加入锂源和一定量的络合剂后混

合均匀得到溶胶-凝胶状的前驱物。将前驱物陈化后烧结得到纯

Li4Ti5O12。热处理过程可以去除有机基团，使交联分子键断裂。常见

络合剂有草酸、柠檬酸、酒石酸等。该方法络合剂用量，初始溶液

PH值等会对目标产物的形貌结构及电化学性能有影响。溶胶-凝胶法

由于反应物可以在液相中均匀的混合，所得产物颗粒一般为纳米尺寸，

且分布均匀。但因其合成成本高、合成路线复杂，该方法不适合工业

化生产。

3、水热法

水热法也是制备钛酸锂材料常见的湿法合成工艺。该方法的特点是，

在密闭体系，以水或者有机溶液作为溶剂，加入锂源（如LiOH·H2O、

LiNO3和Li2CO3）和钛源（如钛酸四丁酯、异丙醇钛），通常以高压

反应釜为反应容器，通过加热反应容器，将反应条件从外部的低温加

热变成内部的高温高压，然后洗涤干燥再热处理。用水热法可以合成

出片状、空心微球、纳米花状、针状、管状等不同形貌的Li4Ti5O12。

这种方法制得的钛酸锂粒径分布小、结晶度高、产物均一性好、煅烧

时所需温度较低，对环境友好。但该方法存在合成成本高，后处理工

艺复杂的缺点。

除以上三种方法外，有些研究者还创新了一些其他合成方法，例如微

波法、熔盐法、纤维素燃烧法等。Kim等通过两步微波法制备出

Li4Ti5O12/石墨，其在1C时的放电容量为154mAhg-1，50C时的放电

容量为128mAhg-1，100C时的放电容量为101mAhg-1，表现出极佳

的倍率性能。Bai等采用熔盐法，研究了LiCl–KCl复合熔盐对制备尖

晶石Li4Ti5O12的影响；制备的样品在0.2C下的初始放电容量为

169mAhg-1，初始充放电效率为94%，并在0.2C到5C范围内表现出

良好的倍率性能。

钛酸锂的改性

钛酸锂存在电子导电率低、倍率性能差的缺点，针对其缺点，现在主

要的改性方法有结构纳米化、碳包覆、离子掺杂等。

1、纳米化法

纳米化就是合成纳米级的Li4Ti5O12，将材料粒径控制在1-100nm之

间。纳米化可使材料的比表面积从小变大，让电解液更好更全面的浸

润电极活性材料，并且可以使Li+扩散路径变短的同时减小Li+扩散阻

力，从而帮助其电化学性能的提升。该方法缺点是，纳米材料尺寸小、

粘结性差、容易从集流体上脱落，而且较高的比表面积也会增加与电

解液的反应几率，导致不可逆程度加深，一般用纳米材料作为电极材

料时开始容量衰减会很快，主要原因就是其高表面积所导致。

2、碳包覆法

包覆法是通过包覆来提高Li4Ti5O12的性能，这种方法要求包覆材料

具有杰出的导电性，才能使复合材料的电导率有一定程度的提高。常

见的包覆材料有金属、碳材料、SnO2等。碳包覆是一种高效且应用

较多的包覆改性方法。由于碳导电，因此当材料外附着碳时，颗粒外

的碳层可以在提高材料的导电性的同时，将颗粒隔离开，阻碍晶粒间

团聚，并迫使其不能继续长大。这种方法可以显著提高材料的导电性，

增强锂离子扩散速率，提高材料的倍率性能，同时减少其与电解液发

生副反应，减少胀气现象。一般来说，碳包覆工艺会将Li4Ti5O12或

其前驱体与各种碳源混合，然后进行高温热处理。这种改性方法成本

低、易于制备且原材料来源广泛，适合大规模工