3第三章 配位场理论和配合物的电子光谱000.pptVIP

M?L，MLCT显橙色d-d跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大电荷迁移：M的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高（吸收通常在UV)；自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大③跃迁能量较小,一般出现在可见区,所以许多过渡金属配合物都有颜色。这种光谱有以下三个特点:①一般包含一个或多个吸收带；②强度比较弱,这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻之故；3d配合物的电子光谱强度谱带归属吸收系数?/Lmol–1cm–1log?自旋禁阻宇称禁阻（d-d）宇称允许（d-d）对称性允许,CT光谱?120~100~2501000~50000~01~2~23~5配体分子,可以具有上述一种,也可同时具有两种跃迁方式,但同配位场光谱相比,只要记住他们的特点,一是大都出现在紫外区,一是吸收强度大,一般不难识别。配体内部的电子光谱配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后,这些谱带仍保留在配合物光谱中,但从原来的位置稍微有一点移动。配位体内部的光谱包括以下三种类型：①n→?*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道?*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。②n→?*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道?*反键分子轨道的跃迁,常出现在含羰基的醛和酮类分子中。③?→?*处于最高占据轨道?分子轨道的?电子向最低未占据的空轨道?*反键分子轨道跃迁,这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。*1.单电子的近似的配合物光谱*2.自由离子光谱项*自旋多重态(spinmultiplicity)，*光谱项*基谱项*4.Tanabe-Sugano图*T-S图*T-S图*T-S图*5.d-d光谱*d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱*T-S图*Co(en)33+（细线）和Co(ox)33–（粗线）的吸收光谱*讨论:Mn(OH2)62+的颜色不相交规则:对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲d2d4d8d8d6d75.d-d跃迁光谱自旋选律(Spinselectionrule),自旋多重态(2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁（影响大）单重态??不能跃迁为三重态??2.宇称选律(Laporteselectionrule)g(偶)??u(奇)允许跃迁(对称性选律）（影响小于自旋旋律）d-f,d-p为宇称允许跃迁g??ud-d跃迁为宇称禁阻跃迁g??g上述两条光谱选律,以自旋选律对光谱的强度影响最大,其次是轨道选律。如果严格按照这两条选律,将看不到过渡金属d－d跃迁,当然也就看不到过渡金属离子的颜色,因为d－d跃迁是轨道选律所禁阻的。但事实却相反,过渡金属离子有丰富多彩的颜色,这是因为上述禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解除之故。这种禁阻的部分解除称为“松动”。宇称选律松动1.配位场畸变,或配体结构的不对称性(对称性降低）2.配合物发生不对称振动（破坏对称中心）自旋选律松动自旋角动量和轨道角动量偶合（重原子大于轻原子）然而,虽然上述禁阻被部分解除,但毕竟d－d跃迁是属于对称性选律所禁阻的,所以d－d跃迁光谱的强度都不大。?自旋和宇称允许时,?很大(一般在103-105之间)。?自旋允许,宇称禁阻时,?较小(一般在10-102之间)。?自旋和宇称都禁阻,?极小(一般在10-2-10之间)。?配合物的荷移跃迁(CT),?极大,在105以上。●关于d-d跃迁吸收强度●?大者，颜色浓，?小者，颜色淡Oh场中d-d跃迁，属宇称禁阻,?=0.1-100之间，颜色较淡。?o改变引起颜色的改变：(颜色变深或变浅、变浓或变淡）干燥剂中加入CoCl2(兰色)，吸水后变为CoCl2·4H2O(红色)。解释：H2O取代Cl-后,?o增大，d-d跃迁吸收向短波方向移动，原来吸收黄光呈现兰色，吸水后?o增大吸收兰绿光而显红色。