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过渡态、反应路径的计算方法及相关问题
Sobereva
DepartmentofChemistry,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China
前言：本文主要介绍过渡态、反应路径的计算方法，并讨论相关问题。由于这类算法极多，可以互相组合，限于精力不可能面面俱到展开，所以只介绍常用，或者实用价值有限但有启发性的方法。文中图片来自相关文献，做了一定修改。由于本文作为帖子发布，文中无法插入复杂公式，故文中尽量将公式转化为文字描述并加以解释，这样必然不如公式形式严谨，而且过于复杂的公式只能略过，但我想这样做的好处是更易把握方法的梗概，有兴趣可以进一步阅读原文了解细节。对于Gaussian中可以实现的方法，文中对其在Gaussian中的使用进行了一些讨论，希望能纠正一些网上流传的误区。虽然绝大多数人不专门研究计算方法，其中很多方法也不会用到，但多了解一下对开阔思路是很有好处的。
文中指的“反应”包括构象变化、异构化、单分子反应等任何涉及到过渡态的变化过程。“反应物”与“产物”泛指这些过程的初态和末态。“优化”若未注明，包括优化至极小点和优化至过渡态。势能面是高维的，但为了直观以及表述方便，文中一般用二维势能面模型来讨论，应推广至高维情况。限于纯文本格式，向量、矩阵无法加粗表示，但容易自行判断。
目录：
1.过渡态
2.过渡态搜索算法
2.1基于初猜结构的算法
??2.1.1牛顿-拉弗森法(Newton-Raphson,NR)与准牛顿法(quasi-Newton,QN)
??2.1.2AH方法(augmentedHessian)
??2.1.2.1RFO法(RationalFunctionOptimization，有理函数优化)
??2.1.2.2P-RFO法(Partitioned-RFO)
??2.1.2.3QA法(QuadraticApproximation，二次逼近)
??2.1.2.4TRIM法(trust-regionimageminimization，置信区域镜像最小化)
??2.1.2.5在高斯中的常见问题
??2.1.3GDIIS法(GeometryDirectInversionintheIterativeSubspace)
??2.1.4梯度模优化(gradientnormminimization)
??2.1.5Dimer方法
2.2基于反应物与产物结构的算法
??2.2.1同步转变方法(synchronoustransit,ST)
??2.2.2STQN方法(CombinedSynchronousTransitandQuasi-NewtonMethods)
??2.2.3赝坐标法(pseudoreactioncoordinate)
??2.2.4DHS方法(Dewar-Healy-Stewart，亦称Saddle方法)与LTP方法(Line-Then-Plane)
??2.2.5Ridge方法
??2.2.6Step-and-Slide方法
??2.2.7Müller-Brown方法
??2.2.8CI-NEB、ANEBA方法
2.3基于反应物结构的算法
??2.3.1最缓上升法(leaststeepascent,shallowestascent)
??2.3.2本征向量/本征值跟踪法(eigenvector/eigenvaluefollowing,EF。也称modewalking/modefollowing/Walkingupvalleys)
??2.3.3ARTn(activation-relaxationtechniquenouveau)
??2.3.4梯度极值法(Gradientextremal,GE)
??2.3.5约化梯度跟踪(reducedgradientfollowing,RGF)
??2.3.6等势面搜索法(IsopotenialSearching)
??2.3.7球形优化(Sphereoptimization)
2.4全势能面扫描
3.过渡态相关问题
3.1无过渡态的反应途径(barrierlessreactionpathways)
3.2Hammond-Leffler假设
3.2对称性问题
3.3溶剂效应
3.4计算过渡态的建议流程
4.内禀反应坐标(intrinsicreactioncoordinate,IRC)
5.IRC算法
5.1最陡下降法(Steepestdescent)
5.2IMK方法(Ishida-Moro
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